›
›

Bài giảng Hóa lý - Chương 6: Pin - Điện cực - Nguyễn Trọng Tăng

pptx 86 trang hapham 1730
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa lý - Chương 6: Pin - Điện cực - Nguyễn Trọng Tăng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pptxbai_giang_hoa_ly_chuong_6_pin_dien_cuc_nguyen_trong_tang.pptx

Nội dung text: Bài giảng Hóa lý - Chương 6: Pin - Điện cực - Nguyễn Trọng Tăng

  1. CHƯƠNG 6 PIN – ĐIỆN CỰC
  2. Nội dung 6.1. Pin điện hóa 6.2. Nhiệt động học của pin và điện cực 6.3. Các loại điện cực và Mạch điện hóa 6.4. Ứng dụng của sức điện động
  3. 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Quan sát mô hình sau (nguyên tố Gavanic Cu – Zn)
  4. 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Cấu tạo Nguyên tố gồm hai điện cực Điện cực kẽm Điện cực đồng Zn/ZnSO4 Cu/ CuSO4 Hai dung dịch sunfat được chứa trong những dụng cụ riêng biệt và tiếp xúc với nhau bằng một cầu muối đó là ống thủy tinh chứa đầy dung dịch chất dẫn điện Na2SO4. Hai thanh kẽm và đồng được nối với nhau bằng dây dẫn kim loại.
  5. 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Hiện tượng ➢ Kim điện kế G chỉ dòng điện đi từ Cu sang Zn. ➢ Khối lượng Zn giảm, khối lượng Cu tăng. ➢ [ZnSO4] tăng, [CuSO4] giảm.
  6. 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Quá trình làm việc Ở điện cực kẽm (cực âm): xảy ra quá trình oxy hóa, sự khử Zn Zn+2 + 2e Ở điện cực đồng (cực dương): xảy ra quá trình khử, sự oxy hóa Cu+2 + 2e Cu Tổng phản ứng Cu+2 + Zn = Cu + Zn2+
  7. 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Khái niệm PIN Pin là một hệ biến đổi hoá năng thành điện năng nhờ phản ứng oxy hóa – khử xảy ra trên điện cực.
  8. 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Ký hiệu Ký hiệu nguyên tố Gavanic đồng - kẽm bằng sơ đồ sau: (-) Zn/ ZnSO4// CuSO4/ Cu (+) hay (-) Zn/ Zn+2// Cu2+/ Cu (+)
  9. 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Quy ước viết ký hiệu Pin ✓ Điện cực âm viết bên trái, cực dương viết bên phải. ✓ Ngăn cách điện cực và dung dịch điện ly bằng 1 dấu gạch chéo. (khác pha). Điện cực gồm nhiều thành phần thì ngăn cách giữa các thành phần bằng dấu phẩy. ✓ Ngăn cách 2 dung dịch điện ly bằng 2 dấu gạch chéo (//) hoặc một vạch 3 chấm nếu tại ranh giới có điện thế khuếch tán . (-) Zn/ ZnSO4//CuSO4/Cu (+); (-) Zn/ ZnSO4  CuSO4/Cu (+); (-) Pt/Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)//Ag+(1.0 M)/Ag(+)
  10. 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Một vài mô hình về Pin điện hóa
  11. 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa 2+ 2+ Zn(s) | Zn (aq) || Cu (aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V
  12. 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa Pin có điện cực khí
  13. 6.1. Pin điện hóa 6.1.1. Khái niệm pin điện hóa (-)Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(+)
  14. 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Khảo sát quá trình nhúng thanh kim loại vào dung dịch Kim loại Kim loại – + Dung dịch + – Dung dịch – + + – – + + – – + + – – + + – – + + – kl dd kl dd μ+ μ+ μ+ μ+ Sự hình thành lớp điện tích kép tại ranh giới điện cực
  15. 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Kết quả Hình thành lớp điện tích kép Tại ranh giới điện cực – dung dịch Thế điện Bước nhảy thế (Hiệu điện thế) cực Sức điện động =  bước nhảy thế
  16. 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Định nghĩa Thế điện cực của một điện cực là đại lượng biểu diễn bằng sự khác biệt thế của điện cực đó so với điện cực chuẩn. Ký hiệu: φ.
  17. 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Điện cực chuẩn ➢ Điện cực hydro: tấm Pt tráng muội Pt nhúng vào dung dịch axít và được bão hòa khí hydro. ➢ Khi hoạt độ = 1; PH2 = 1atm thì trở thành điện cực 0 φ + hydro chuẩnH / H2 = 0.
  18. 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Ví dụ ➢ Đo điện cực đồng: + 2+ + Lập pin: (-) Pt,H2H Cu Cu (+) 2+ 0 + aCu = 1; 25 C; đo E = 0,337V 0 φCu2+ / Cu = +0,337V ➢ Đo điện cực kẽm: + 2+ + Lập pin: (-) Pt,H2H Zn Zn (+) 2+ 0 + aZn = 1; 25 C; đo E = -0,7628V 0 φ 2+ = −0,7628 Zn /Zn
  19. 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Phương trình Nernst Tổng quát hóa đối với quá trình điện cực viết theo chiều oxy hóa: oxh + ne Kh Chúng ta có: n : số electron trao đổi F : hằng số Faraday 0 RT Ckh φ = φ − ln R : hằng số khí nF C oxh T : nhiệt độ tuyệt đối (K) Phương trình trên được gọi là phương trình Nernst viết cho thế điện cực
  20. 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Phương trình Nernst Khi T = 298K, R = 8,314 J/mol.K; F = 96500 Culông và ln = 2,3lg ta được dạng cụ thể của phương trình Nernst cho phép tính thế điện cực của một điện cực bất kỳ ở 250C: 0 RT C 0,059 C φ = φ − ln kh φ = φ0 − lg kh nF C oxy n Coxh
  21. 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Ví dụ Chúng ta xét nguyên tố gavanic đồng - kẽm: (-) Zn/ Zn2+// Cu2+/ Cu (+) Xác định thế điện cực của đồng và kẽm??
  22. 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực (-) Zn/ Zn2+// Cu2+/ Cu (+) Phản ứng điện cực: + Cực (-): Zn = Zn2+ + 2e + Cực (+): Cu2+ + 2e = Cu 0 RT 1 φCu2+ / Cu = φCu2+ / Cu − ln 2F CCu+2 0 RT 1 φZn2+ / Zn = φZn2+ / Zn − ln 2F CZn+2
  23. 6.1. Pin điện hóa 6.1.2. Thế điện cực Bài tập 1 Viết phương trình phản ứng xảy ra trong các pin sau đây: 2+ 3+ a. (-) Pt/ Fe ,Fe // CuSO4 / Cu (+) b. (-) Cu / CuCl2 // AgCl / Ag (+) c. (-) Pt, H2 / H2SO4 // Hg2SO4 / Hg, Pt (+) d. (-) Cd / CdSO4 // Hg2SO4 / Hg, Pt (+) 23
  24. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.1. Công điện của pin ✓ Khi làm việc, pin sinh dòng điện tạo ra từ công hữu ích A của phản ứng oxy hóa – khử. ✓ Khi pin làm việc thuận nghịch nhiệt động của Pin chính là độ giảm công hữu ích cực đại A’max. Theo nguyên lý 2: ΔG = - A’max Phương trình nhiệt ✓ Công điện chuyển hoá 1 mol chất: động cơ bản của pin A’max = q.E = nFE ✓ Vậy: ΔG = -nFE n : số electron trao đổi trong quá trình điện cực.
  25. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.2. Sức điện động của pin Sức điện động = (thế điện cực dương) – (thế điện cực âm) Vậy: E = φ+ - φ- 0 0 0 Điều kiện chuẩn: E = + − − Chú ý: [1] vì E > 0 nên φ+> φ- [2] Cho thế điện cực → cực dương – âm của PIN
  26. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.2. Sức điện động của pin Ví dụ Xét nguyên tố ganvanic đồng - kẽm: (-) Zn/ Zn2+// Cu2+/ Cu (+) Xác định sức điện động của PIN trên???
  27. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.2. Sức điện động của pin Sức điện động của nguyên tố ganvanic đồng - kẽm là: E = φ+ - φ- = φCu - φZn 0 0 RT CZn+2 E = (φCu − φZn ) − ln 2F CCu+2 RT C +2 E = E0 − ln Zn 2F CCu+2
  28. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.3. Ảnh hưởng nồng độ đến E - ; PT Nernst Giả sử phản ứng xảy ra trong pin: aA + bB = cC + dD Phương trình Nernst: c d c d RT C .C 0 0 0,059 C .C 0 C D 25 C E = E - lg C D E = E - lg a b a b nF CA .CB n CA .CB Trong đó: 0 0 0 E = + − − – sức điện động tiêu chuẩn 0 0 + , − – thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực (+) và (-)
  29. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.3. Ảnh hưởng nồng độ đến E - ; PT Nernst Bài tập 2 Lập pin với các phản ứng xảy ra sau đây: a. Cd + CuSO4 = CdSO4 + Cu b. 2AgBr + H2 = 2Ag + 2HBr c. H2 + Cl2 = 2HCl d. Zn + 2Fe3+ = Zn2+ + 2Fe2+ e . Ag+ + Cl- = AgCl (r) 29
  30. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.3. Ảnh hưởng nồng độ đến E - ; PT Nernst Bài tập 3 Tính sức điện động của pin: (-) Zn / Zn2+ (C = 0,5) // Cd2+ (C = 0,2) / Cd (+) 30
  31. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.3. Ảnh hưởng nồng độ đến E - ; PT Nernst Bài tập 4 Cho pin với ký hiệu như sau ở 250C: (-) Pb / Pb2+ (C = 1M) // Ag+ (C = 0,1M) / Ag (+) a. Tính sức điện động của pin biết: thế chuẩn bạc và chì là 0,7991V và -0,126V; b. Viết phương trình xảy ra trong pin, cho biết chiều thực tế của dòng điện? c. Tính biến thiên thế đẳng áp? 31
  32. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.3. Ảnh hưởng nồng độ đến E - ; PT Nernst Bài tập 5 Cho pin với ký hiệu như sau: (-) Zn / ZnCl2 (C = 0,5M) / AgCl , Ag (+) a. Viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin? b. Tính E0 biết thế chuẩn kẽm và bạc-bạc clorua là -0,736V và 0,2224V; c . Tính E, G và G0? 32
  33. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ E S − S S Đối với sức điện động: = kh oxh = T nF nF  S − S S Đối với thế điện cực: = kh oxh = T nF nF Hệ số nhiệt độ Vậy hệ số nhiệt độ tỉ lệ với sự biến thiên entropy. Trong khoảng nhiệt độ hẹp, xem không đổi và gần 250C ta có phương trình quan hệ: d o = o + (t − 25) t 25 dT
  34. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.5. Khảo sát phản ứng Khảo sát chiều phản ứng Cơ sở: ΔG = - n.F.E - Nếu E > 0 → ΔG 0: phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. - Nếu E = 0 → ΔG = 0: phản ứng cân bằng.
  35. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.5. Khảo sát phản ứng Quan hệ giữa E – Thông số nhiệt động ➢ Khi khảo sát một phản ứng, thành lập PIN củua phản ứng đó, tiến hành đo SỨC ĐiỆN ĐỘNG E. ➢ Dựa vào quan hệ E – dE/dt với các thông số nhiệt động từ đó ta tính được chúng! G = -nFE dE S = nF dT G = H – T S
  36. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.5. Khảo sát phản ứng Bài tập 6 Cho phản ứng của một pin như sau: Hg2+ + 2Fe2+ = 2Hg + 2Fe3+ 0 0 Có hằng số cân bằng K1 = 0,018 ở 25 C và K2 = 0,054 ở 35 C. Tính G0 và H0 của phản ứng ở 250C? 36
  37. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.5. Khảo sát phản ứng Bài tập 7 Cho nguyên tố Gavanic như sau: (-) Cu / Cu(CH3COO)2 0,1m / AgCH3COO, Ag (+) Người ta tiến hành thực nghiệm và đo được các kết quả sau: E298K = 0,372V; E308K = 0,374V; Biết thế chuẩn bạc và đồng: 0,8V và 0,34V (số liệu dư) a. Viết các phản ứng điện cực và phản ứng trong pin? b. Tính G, H, S của phản ứng trong pin ờ 250C? 37
  38. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.5. Khảo sát phản ứng Bài tập 8 Cho pin điện hóa: (-) Pt, H2 (1atm) / HCl 0,01m / AgCl, Ag (+). Pin có sức điện động bằng 0,4645V ở 250C. Biết thế chuẩn của điện cực bạc – bạc clorua bằng 0,2225V và dung dịch HCl có nồng độ khảo sát là 0,01m? a. Viết phản ứng điện cực và phản ứng xảy ra trong pin? b. Viết biểu thức tính sức điện động của pin? c. Tính hệ số hoạt độ trung bình HCl theo Debye – Huckel d. Tính pH của dung dịch HCl 0,01m và so sánh kết quả tìm được 38 với giá trị pH tính toán theo định luật Debye – Huckel?
  39. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.5. Khảo sát phản ứng Ví dụ Khảo sát phản ứng clo hóa bạc: Ag + ½ Cl2 = AgCl Ta lập Pin: (-) Ag,AgCl/HCl/Cl2,Pt (+) + Cực âm: Ag + Cl- - e = AgCl (r) - + Cực dương: ½ Cl2 + e = Cl Đo sức điện động pin này: E = 1,132V (ở 250C) Đo hệ số nhiệt độ: dE/dT = -0,000477V/K Tính: G = -nFE = 26.100 cal S = nF.dE/dT = -11 cal/K H = -29.380 cal
  40. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.6. Hệ thức Luther Xét phản ứng: h+ M + he = M (1) G1 = -hF h n+ M + ne = M (2) G2 = -nF n h+ n+ M + (h-n)e = M (3) G3 = -(h-n)F h/n Ta có : (3) = (1) - (2) Do đó: G3 = G1 - G2 Hay: (h-n) h/n = h h - n n (Hệ thức Luther)
  41. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.6. Hệ thức Luther Bài tập 9 Tính thế điện cực chuẩn của các điện cực Fe3+/Fe nếu biết thế điện cực chuẩn của các điện cực Fe2+/Fe và Fe3+/Fe2+ lần lượt là -0,4402V và 0,771V? 41
  42. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.6. Hệ thức Luther Bài tập 10 Tính thế điện cực chuẩn của các điện cực Cr2+/Cr nếu biết thế điện cực chuẩn của các điện cực Cr3+/Cr2+ và Cr3+/Cr lần lượt là -0,4082V và -0,744V? 42
  43. 6.2. Nhiệt động học của Pin và điện cực 6.2.6. Hệ thức Luther Bài tập 11 Tính thế điện cực chuẩn của các điện cực Cu2+/Cu+ nếu biết thế điện cực chuẩn của các điện cực Cu+/Cu và Cu2+/Cu lần lượt là 0,520V và 0,337V? 43
  44. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 1 Điện cực calomel Điện cực loại 2 Điện cực Ag - AgCl Điện cực Điện cực loại 3 Điện cực khí Điện cực hỗn hống Điện cực oxh-kh
  45. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Nội dung cần nắm đối với một điện cực ➢ Định nghĩa điện cực ➢ Ký hiệu điện cực ➢ Phản ứng xảy ra trên điện cực ➢ Phương trình Nernst áp dụng tính thế
  46. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 1 Định nghĩa Kim loại (á kim) nhúng dung dịch chứa ion của kim loại (á kim) đó Ký hiệu Mn+/ M hoặc An-/ A Phản ứng điện cực: Mn+ + ne = M; A + ne = An- PT Nernst: 0 RT aM 0 RT φMn+ /M = φMn+ /M − ln = φMn+ /M + lnaMn+ nF aMn+ nF 0 RT aAn- 0 RT φA/An- = φA/An- − ln = φA/An- − lnaAn- nF aA nF
  47. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 1 Ví dụ: Điện cực đồng: Cu2+/Cu Phản ứng điện cực: Cu2+ + 2e = Cu Phương trình Nernst ở 250C: 0 RT 1 0 0,059 φCu2+ /Cu = φCu2+ /Cu − lg = φCu2+ /Cu + lgaCu2+ nF aCun+ 2
  48. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 1 Cu2+/Cu
  49. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 2 Định nghĩa Kim loại M được phủ một hợp chất khó tan (muối, oxit hay hydroxit) của kim loại đó và nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan đó. Ký hiệu An-/ MA, M Phản ứng điện cực: MA + ne = M + An- PT Nernst: 0 RT φ n− = φ n− − lna n− MA/M,A MA/M,A nF A
  50. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 2 Bao gồm - [1] Điện cực Calomel : Pt, Hg/ Hg2Cl2/ Cl [2] Điện cực bạc – clorua bạc : Ag, AgCl/ Cl-
  51. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 2 Điện cực Calomel – Ký hiệu Pt, Hg/ Hg2Cl2/ Cl – Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl PT Nernst: 0 φCal = φCal − 0,059lgaCl− = +0,2678 − 0,059lgaCl−
  52. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 2 Điện cực Bạc – Bạc clorua Ký hiệu Cl– / AgCl , Ag Phản ứng điện cực: AgCl + e = Ag + Cl– PT Nernst: 0 φAgCl/Ag,Cl- = φAgCl/Ag,Cl- − 0,059lgaCl− = 0,2224 − 0,059lgaCl−
  53. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 2 Điện cực bạc – iodua bạc Ag/ AgI/ I-
  54. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 2 Ví dụ: - Điện cực antimoine: OH / Sb2O3 / Sb – Phản ứng điện cực: Sb2O3 + 3H2O + 6e = 2Sb + 6OH Phương trình Nernst ở 250C: 0 φ - = φ - − 0,059lga - Sb2O3/Sb,OH Sb2O3/Sb,OH OH 0 = φ - − 0,059lgKH O + 0,059lga + Sb2O3/Sb,OH 2 H = 0,145 − 0,059pH Đo pH
  55. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 3 Định nghĩa Kim loại tiếp xúc với hai muối khó tan có chung anion, được nhúng vào dung dịch chứa cation của muối khó tan thứ hai. Ký hiệu M‘n+/ M’A, MA/ M (Muối MA có độ tan nhỏ hơn M‘A) Phản ứng điện cực Tuỳ loại phản ứng PT Nernst
  56. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực loại 3 2+ Ví dụ: Điện cực: Ca / CaCO3, PbCO3 / Pb 2+ Phản ứng điện cực: PbCO3 + Ca + 2e = Pb + CaCO3 PbCO3 có độ tan nhỏ hơn CaCO3 (TPbCO3 < TCaCO3) Phương trình thế điện cực: 0 RT φ = φ + lna 2+ 2F Ca 0 RT RT RT = φ 2+ + lnT − lnT + lna 2+ Pb/Pb 2F PbCO3 2F CaCO3 2F Ca 0 RT = φ 2+ + lna 2+ Pb/Pb nF Pb
  57. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực khí Định nghĩa Kim loại trơ tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion khí này (Kim loại trơ thường là Pt). Bao gồm + [1] Điện cực hydro : H / H2, Pt – [2] Điện cực oxy : OH / O2, Pt – [3] Điện cực clo : Cl /Cl2, Pt
  58. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực khí Điện cực khí hydro + Ký hiệu Pt, H2 / H + Phản ứng điện cực 2H + 2e = H2 2 a + 0 RT H PT Nernst + = + + ln H /H H /H 2 2 nF P PH2 = 1atm H 2 0,059 + = −0,059 pH φ + = −0,059pH − lgPH H /H H /H2 2 2 2
  59. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực khí Điện cực khí oxy – Ký hiệu OH /O2, Pt – Phản ứng điện cực O2 + 2H2O + 4e = 4OH PT Nernst P 0 RT O2 φ − = φ − + ln OH /O2 OH /O2 4F 4 aOH−
  60. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực khí Điện cực khí Clo – Ký hiệu Cl / Cl2, Pt – Phản ứng điện cực Cl2 + 2e = 2Cl PT Nernst P 0 RT Cl2 φ − = φ − + ln Cl /Cl2 Cl /Cl2 2F 2 aCl−
  61. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực khí
  62. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực hỗn hống (amalgam) Định nghĩa Hệ gồm hỗn hống của kim loại tiếp xúc với dung dịch chứa ion kim lại đó. Ký hiệu Mn+ / M (Hg) Phản ứng điện cực Mn+ + ne = M (Hg) a PT Nernst 0 RT M(Hg) φMn+ /M, (Hg) = φMn+ /M, (Hg) − ln nF aMn+
  63. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực hỗn hống Ví dụ: Điện cực hỗn hống cadimi: Ký hiệu điện cực: Cd2+ / Cd (Hg) Phản ứng điện cực: Cd2+ + 2e = Cd (Hg) Thế: 0 RT aCd(Hg) φCd2+ /Cd,Hg = φCd2+ /Cd,Hg − ln nF aCd2+ Ứng dụng Điện cực này (12,5% Cd) chế tạo pin Weston – Sức điện động không đổi.
  64. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực oxy hóa khử - Redox Định nghĩa Hệ gồm kim loại trơ (Pt) nhúng vào dung dịch chứa đồng thời hai dạng oxy hóa khử. Ký hiệu Oxh / kh,Pt Phản ứng điện cực Oxh + ne = Kh PT Nernst 0 RT akh φoxh/kh = φoxh/kh − ln nF aoxh
  65. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực oxy hóa khử - Redox Một số điện cực thông dụng: + Điện cực đơn giản: Pt, Fe2+/ Fe3+ 2+ - + + Điện cực phức tạp: Pt, Mn / MnO4 , H + Điện cực quinhidron: Pt, C6H4(OH)2/ C6H4O2
  66. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực oxy hóa khử - Redox Điện cực đơn giản: không thay đổi thành phần các ion Ký hiệu: Fe3+/ Fe2+, Pt Phản ứng điện cực: Fe3+ + e = Fe2+ Thế: 0 RT aFe2+ φ 3+ 2+ = φ − lg Fe /Fe ,Pt Fe3+/Fe2+ ,Pt 1F aFe3+
  67. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực oxy hóa khử - Redox Điện cực phức tạp: có thay đổi thành phần các chất - + 2+ Ký hiệu: MnO4 ,H / Mn , Pt - + 2+ Phản ứng điện cực: MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O Thế: 0 RT aMn2+ φ − + 2+ = φ − lg MnO4 ,H /Mn ,Pt MnO−,H+/Mn2+ ,Pt 2 4 5F a − .a + MnO4 H
  68. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực oxy hóa khử - Redox Điện cực quinhidron: Quinhidron C6H4O2.C6H4(OH)2 là hỗn hợp đồng phân tử của quinon C6H4O2 (Q) và hidroquinon C6H4(OH)2 (QH2) Điện cực: Pt, C6H4(OH)2/C6H4O2 Phản ứng điện cực: + C6H4O2 + 2H + 2e = C6H4(OH)2
  69. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực oxy hóa khử - Redox Điện cực quinhidron: + C6H4O2 + 2H + 2e = C6H4(OH)2 O OH + 2H+ + 2e O OH Quinon (Q) Hidronquinon (QH2)
  70. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.1. Phân loại điện cực Điện cực oxy hóa khử - Redox Điện cực quinhidron: a a 0 RT QH2 0 RT RT QH2 PT Nernst φ = φ − ln = φ + lna + − ln quinh quinh 2F 2 quinh F H 2F a aQ.aH+ Q Khi aQ/aQH2 = 1 thì: RT Ở 250C: φ = φ0 − 2,303 pH quinh quinh F φquinh = 0,69976 − 0,059pH Điện cực này dùng như điện cực chỉ thị đo pH dung dịch
  71. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.2. Mạch điện hóa Mạch Hoá học Trong mạch này, pin được hình thành từ các điện cực khác nhau về bản chất hóa học, gây ra dòng điện trong mạch. Ví dụ: 2+ 2+ Pin Jacobi – Daniell: (-) Zn / Zn (C1) // Cu (C2) / Cu (+) Mạch với dd điện phân: (-) Zn / ZnCl2//Hg2Cl2 / Hg, Pt (+)
  72. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.2. Mạch điện hóa Mạch Hoá học 2+ 2+ Ví dụ: Pin Jacobi – Daniell: (-) Zn/ Zn (a1) // Cu (a2) / Cu (+) Phản ứng cực âm: Zn - 2e = Zn2+ Phản ứng cực dương: Cu2+ + 2e = Cu Phản ứng mạch: Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ Sức điện động (250C): 0 0,059 a1 E = ECu/Zn − lg 2 a2
  73. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.2. Mạch điện hóa Mạch Hoá học Ví dụ: Mạch với dd điện phân: (-) Zn / ZnCl2 // Hg2Cl2 / Hg, Pt (+) Phản ứng cực âm: Zn - 2e = Zn2+ - Phản ứng cực dương: Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl Phản ứng mạch: Zn + Hg2Cl2 = 2Hg + ZnCl2 Sức điện động: 0,059 E = E0 − lga 2 ZnCl2
  74. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.2. Mạch điện hóa Mạch nồng độ Trong mạch này, hai điện cực giống nhau về bản chất hóa học nhưng khác nhau về hoạt độ của dung dịch điện cực. Ví dụ: Mạch chứa pin: (-) Ag / AgNO3 (a’ ) // AgNO3 (a” ) / Ag (+) Mạch chứa pin : (-) (Hg) Cd (a1) / CdSO4 / Cd (a2) (Hg) (+) Mạch chứa pin: (-) Pt, H2 (P1) / HCl / H2 (P2), Pt (+) (P1 > P2)
  75. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.2. Mạch điện hóa Mạch nồng độ Ví dụ: Mạch chứa pin: (-) Ag/ AgNO3 (a’ ) // AgNO3 (a” ) / Ag (+) 0,059 a' a" E = E0 − lg = 0,059lg 1 a" a' Mạch chứa pin : (-) (Hg) Cd (a1) / CdSO4 / Cd (a2) (Hg) (+) 0,059 a 0,059 a E = E0 − lg 2 = lg 1 2 a1 2 a2 Mạch chứa pin: (-) Pt, H2 (P1) / HCl / H2 (P2), Pt (+) (P1 > P2) 0,059 P 0,059 P E = E0 − lg 2 = lg 1 2 P1 2 P2
  76. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.2. Mạch điện hóa Mạch có tải Mạch có tải là mạch mà hai điện cực có hai dung dịch tiếp xúc với nhau qua màng ngăn. Tại ranh giới (ký hiệu dấu 3 chấm), các ion di chuyển là xuất hiện thế khuếch tán. Ví dụ: (-) Zn/ ZnSO4 CuSO4/ Cu (+) (-) Ag/ AgNO3 AgNO3/ Ag (+)
  77. 6.3. Các loại điện cực – Mạch điện hóa 6.3.2. Mạch điện hóa Mạch không tải Là mạch trong đó có 2 điện cực cùng được nhúng vào trong một dung dịch hay 2 dung dịch được tách ra khỏi nhau. Ví dụ: (-) Pt, H2 / HCl / Cl2, Pt (+)
  78. 6.4. Ứng dụng của sức điện động Đo pH thông qua sức điện động của pin Chuẩn độ điện thế Xác định các đại lượng hóa lý: số tải, tích số tan, hệ số hoạt độ
  79. 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.1. Đo pH của dung dịch Nguyên tắc Đo sức điện động của pin gồm hai điện cực Điện cực so sánh có thế Điện cực chỉ thị: điện cực có thế điện cực đã biết phụ thuộc vào pH của dung dịch ✓ Điện cực Calomen ✓ Điện cực hydro ✓ Điện cực bạc - clorua bạc ✓ Điện cực quinhidron
  80. 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.1. Đo pH của dung dịch Điện cực chỉ thị là điện cực hydro + PIN: (-) Pt, H2 / H // KCl / Hg2Cl2, Hg (+) E − cal E = Cal - hydro pH = 0,059 Điện cực chỉ thị là điện cực quinhydron + PIN: (-) Hg, Hg2Cl2 / KCl // H (x), C6H4O2, C6H4(OH)2 / Pt (+) 0 Quinh − cal − E E = quinh - cal pH = 0,059
  81. 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.2. Chuẩn độ điện thế Nguyên tắc Xét phản ứng chuẩn độ Lập pin trên cơ sở phản ứng chuẩn độ Lập công thức sức điện động Tính được nồng độ điểm tương đương Suy ra kết quả chuẩn độ
  82. 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.2. Chuẩn độ điện thế Phản ứng trung hòa Khảo sát chuẩn độ HCl bằng NaOH, ta có phản ứng sau: HCl + NaOH = NaCl + H2O Lập Pin: (-) Pt, H2 / HCl (x) // KCl / Hg2Cl2, Hg (+) Sức điện động: E = φcal − φhydro = φcal - 0,059lgaH+
  83. 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.2. Chuẩn độ điện thế Phản ứng trung hòa ➢ Trong suốt quá trình chuẩn độ, ta đo E; E/ V sức điện động E. E = (V) ➢ Xây dựng đường cong: E = (VNaOH); E/ V = (VNaOH); ➢ Tại điểm tương đương, ta quan sát bước thế. E/ V = (V) Vtđ V
  84. 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.2. Chuẩn độ điện thế Phản ứng kết tủa Khảo sát chuẩn độ KCl bằng AgNO3, ta có phản ứng sau: KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3 Lập Pin: (-) Hg, Hg2Cl2 / KCl // KCl (x) / AgCl, Ag (+) Sức điện động: o E = φAgCl / Ag,Cl− − φcal = φAgCl / Ag,Cl− − φcal - 0,059lgaCl−
  85. 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.2. Chuẩn độ điện thế Phản ứng kết tủa Ngược lại, chuẩn độ AgNO3 bằng KCl, ta có phản ứng sau: AgNO3 + KCl = AgCl + KNO3 Lập pin: (-) Ag, AgNO3 // KCl / Hg2Cl2, Hg (+) Sức điện động: o E = φcal − φAg+/ Ag = φcal − φAg+ / Ag − 0,059lga Ag+
  86. 6.4. Ứng dụng của sức điện động 6.4.3. Xác định tích số tan của muối khó tan Xác định TAgCl Lập pin: (-)Ag, AgCl / HCl / Cl2, Pt (+) Phản ứng trong pin: ½ Cl2 + Ag = AgCl Sức điện động của pin: E = (φ − − φ - ) Cl2/Cl AgCl/Ag,Cl 0 o = (φ − − φ - )− 0,059lgTAgCl Cl2/Cl AgCl/Ag,Cl