Bài giảng Hóa phân tích - Phương pháp phức chất

Nội dung text: Bài giảng Hóa phân tích - Phương pháp phức chất

1. I. Đại cương về phức chất M là ion trung tâm L là Ligand X ion mang điện trái dấu Ion trung tâm phải có khả năng nhận 1 hay nhiều cặp electron tức là phải có vân đạo d trống. Thường ion trung tâm là ion kim loại. • Slide 1 Ion trung tâm phải có khả năng nhận 1 hay nhiều cặp electron tức là phải có vân đạo d trống. Thường ion trung tâm là ion kim loại. • Slide 2 Ligand là các anion, cation hay là phân tử trung hòa điện có khả năng cho cặp electron để tạo nối cộng hóa trị. • Slide 3 1
2. X là ion mang điện trái dấu để trung hòa điện tích nếu phức chất mang điện. • Slide 4 •5 Trong dung dịch nước phức chất được hình thành từ việc thay thế các phân tử nước bao quanh ion trung tâm bằng các Ligand. • Slide 6 2
3. Ligand: gồm 2 loại Ligand đơn nha (một đầu nối) và Ligand đa nha (nhiều đầu nối). Một số Ligand đơn nha • Slide 7 Ligand 2 đầu nối: • Slide 8 • Slide 9 3
4. • Slide 10 • Slide 11 EDTA disodium salt Na2H2Y 2H2O pK1 = 0.0; pK2 = 1.5; pK3 = 2.0; pK4 = 2.66 Carbonyl protons pK5 = 6.16; pK6 = 10.24 Ammonium protons • Slide 12 4
5. EDTA: Ethylene diamine tetraacetic acid Là ligand được dùng khá phổ biến trong chuẩn độ phức chất. Tạo phức 1 : 1, bền và tan trong nước với hầu hết các ion kim loại trừ các kim loại nhóm IA. Có hằng số cân bằng khá lớn. Là một chất gốc • Slide 13 EDTA có thể tạo tối đa 6 đầu nối với các cation kim loại. Khi phản ứng với các ion kim loại có số phối trí là 6 thì EDTA sẽ giải phóng 2 ion H+ làm thay đổi pH của dung dịch. • Slide 14 Phức chất M - EDTA • Slide 15 5
6. Fe3+ - EDTA • Slide 16 Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và EDTA ( Y4-): Mn+ + Y4- MY(n-4) Hằng số bền: [MY(n-4) ] = MY [Mn+ ][Y 4- ] [Mn+ ][Y 4- ] Hằng số không bền: K= MY [MY(n-4) ] pKMY = -logKMY • Slide 18 6
7. Phản ứng tạo phức giữa ion trung tâm Mn+ và ligand L: M + L ML 1 ML + L ML . 2 2 . MLn-1 + L MLn n M + nL MLn 1,n 1,n = 1* 2* * n: hằng số bền toàn phần Slide 19 Ngoài phản ứng chính xảy ra giữa ion M và Y còn xảy ra các phản ứng phụ sau: M + nL MLn 1,n - M + mOH M(OH)m *1,m Các dạng tồn tại của M: ’ M = (M; MLi (i=1 n); M(OH)j (j=1 m) • Slide 20 Tính M’: ’ M = (M; MLi (i=1 n); M(OH)j (j=1 m). nm α-1 =1+ β [L] i + β * [OH - ] j ; M(L,OH) 1,i 1,j ij11 -1 [M'] = [M] M(L,OH) • Slide 21 7
8. Tùy thuộc vào pH dung dịch mà Y tồn tại những dạng sau: pK’ = 0,90; pK = 1,60; pK1 = 2,00; pK2 = 2,66; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26; • Slide 22 Các dạng tồn tại của Y: Y’ = (Y; H6Y; H5Y; H4Y; H3Y; H2Y; HY). [Y']-1 *[Y] Y(H) -1 Y(H) tại các giá trị pH khác nhau tính theo công thức sau: • Slide 23 Khi có phản ứng phụ trong dung dịch thì phản ứng tổng quát của M và Y được viết như sau: ’ M’ + Y’ MY MY [MY] [MY] 1 ' =* MY ' ' -1 -1 [M ][Y ] [M][Y]Y(H) * M(L,OH) ' MY MY -1 -1 Y(H)* M(L,OH) • Slide 24 8
9. -1 -1 pH log Y(H) pH log Y(H) 1 18 8 2,3 2 13,17 9 1,3 3 10,60 10 0,46 4 8,44 11 0,07 5 6,45 12 0,01 6 4,65 13 0,00 7 3,32 14 0,00 • Slide 25 • Slide 26 Phản ứng chuẩn độ: Phản ứng chuẩn độ trong phương pháp Complexon luôn luôn được thực hiện tại một giá trị pH xác định (dùng dung dịch đệm thích hợp). Dạng phản ứng chuẩn độ tổng quát: M’ + Y’ MY • Slide 27 9
10. Vd: chuẩn độ Mg2+ bằng dung dịch EDTA tại pH = 10. Phản ứng được viết như sau: 2+ 2- + Mg + H2Y MgY + 2H 1mol Mn+ 2 mol H+. pH dung dịch sẽ giảm trong suốt quá trình chuẩn độ và làm cho phức không bền. sử dụng dung dịch đệm pH để duy trì pH không đổi. • Slide 28 Đường cong chuẩn độ: Từ phương trình phản ứng tổng quát: M’ + Y’ MY C0V0 CV Tại F bất kỳ M' + MY =C D F F 0 F V Y' + MY =FC D D 0 F F 0 F F VV0 '' M F - Y F = C 0 D F (1-F) • Slide 29 Các công thức tính gần đúng: Tại F = 0: pM’ = pC0 Tại F=0,99: M’ C D 1 F C 1 F F 0 F 0 C pM’ pC0 p p 1 F C+C0 • Slide 30 10
11. Tại F = 1,01 1 pM' p - p(F-1) β'MY • Slide 31 Đường cong chuẩn độ Mg2+ 0,1 M bằng EDTA 0,1 M tại pH = 10: Ta có: log MgY = 8,7; -1 log Mg(OH) = 0; -1 log Y(H) = 0,46; • Slide 32 pM' 9 8 7 6 5 pM’cuối 4 3 2 1 0 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 F F 1 0,99 1 1,01 2 pM’ 1 3,3 4,77 6,24 8,24 • Slide 33 11
12. Phản ứng chỉ thị: Trong phương pháp phức chất chỉ thị được sử dụng là chỉ thị màu kim loại (Metalochrome Indicator). Phản ứng chỉ thị xảy ra như sau: MInd + Y’ MY + Ind’ • Slide 34 Khái niệm: Là một chất hữu cơ có những đặc tính như sau: 1. Tại pH thích hợp cho việc chuẩn độ ion kim loại M, chất chỉ thị này tạo được một phức chất có màu dạng MInd khác biệt với màu của bản thân chỉ thị ở dạng chưa tạo phức. • Slide 35 2. Chất chỉ thị màu kim loại là những phẩm màu hữu cơ có công thức chung là HnInd, vừa là chất có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại, vừa là chất chỉ thị pH • Slide 36 12
13. M’ + Ind’ MInd Cần chọn lựa giá trị pH sao cho màu của Ind’ khác biệt rõ rệt với màu của phức MInd. Phức MInd có thể được đặc trưng bằng hằng số bền điều kiện ’MInd. • Slide 37 Phản ứng chuyển màu tại điểm cuối chuẩn độ: MInd + Y’ MY + Ind’ Màu MInd Màu Ind’ Màu MInd màu Ind’ • Slide 38 Xác định pM’ cuối: [MInd] β, = MInd [M']*[Ind'] 1 [MInd] [M'] = , * βMInd [Ind'] • Slide 39 13
14. Khi [MInd] = [Ind’]: thì trong dung dịch sẽ xuất hiện màu trung gian. Khi đó: 1 [M']c , βMInd , pM'c lgβ MInd • Slide 40 Khi [Ind’] = 10[MInd]: thì trong dung dịch sẽ xuất hiện màu trung gian. Khi đó: 11 [M']c , * βMInd 10 , pM'c lgβ MInd +1 • Slide 41 Vài ví dụ về chỉ thị màu kim loại: O H H O Erichrome T black HO 3 S N N (ET -Black) NO 2 Noir Erichrome T (NET) Đỏ Đỏ Chàm Cam - 2- 3- H3Ind H2Ind HInd Ind pKa = 6,3 pKa = 11,6 pKa1 ? 2 3 • Slide 42 14
15. CH 3 CH3 HO OH - CH COO - H C + 2 OOC 2 + + CH2 NH NH H2C C CH2 COOH OOC H2C XO: Xylenol Orange (khoảng pH sử dụng được: pH = 4 - 6 • Slide 43 • Slide 44 • Slide 45 15
16. Do EDTA tạo phức với nhiều ion kim loại nên ta cần xét đến việc nâng cao tính chọn lọc của phép chuẩn độ này khi torng dung dịch có nhiều ion kim loại khác nhau. • Slide 46 Để nâng cao tính chọn lọc người ta có thể dùng các biện pháp như sau: Tách hóa học Điều chỉnh pH Sử dụng chất che • Slide 47 1. Tách hóa học Tách bằng phản ứng kết tủa: vd trong phân tích Silicate ta tách riêng kết tủa 3+ 3+ 2+ R(OH)n (Fe , Al , TiO , ) bằng NH3. Phần nước lọc ta có thể xác định Ca2+ và Mg2+. • Slide 48 16
17. 1. Tách hóa học Tách bằng nhựa trao đổi ion: vd hỗn hợp chứa Mn2+, Co2+, Cu2+, Fe3+, Zn2+ ta cho hấp thụ trên cột nhựa cationit (R-SO3H). Rửa cột bằng các dung dịch HCl nồng độ khác nhau ta tách được từng ion riêng lẻ có trong hỗn hợp. • Slide 49 2. Điều chỉnh pH khi thực hiện chuẩn độ Complexon vd: chuẩn độ Ni2+ trong dung dịch có mặt các ion khác như Mg2+, Ca2+, Ba2+ ta tiến hành chuẩn độ ở pH = 5 mà không tiến hành chuẩn độ tại pH = 10. • Slide 50 Để giải thích cách làm này ta dựa vào giá ’ trị lg MY tại pH = 5 và pH =10. M2+ Mg2+ Ca2+ Ba2+ Ni2+ pH 10 (đệm amoni) 8,24 10,24 7,35 8,24 5 (đệm acetate) 2,24 4,24 1,35 12,15 • Slide 51 17
18. 3. Dùng chất che Giá trị lg ’MY phụ thuộc vào pH và sự hiện diện của Ligand L (L Y). Khi chuẩn độ Complexon ion MI trong hỗn hợp gồm ion MI và MII. Ta có thể che kim loại MII bằng cách thêm vào Ligand L tạo phức bền với MII nhưng kém bền với MI. Vd: chất che CN-, KNa Tartrat, Trietanolamine, NaF. • Slide 52 1. Chuẩn độ trực tiếp Dung dịch chuẩn là EDTA. Chỉ thị màu kim loại Điều kiện: tại pH xác định: ' C lgβMY - pC 0 -p >4 C+C0 104 < β ' 10 -4 β ' MInd MY • Slide 53 2. Chuẩn độ ngược Dung dịch chuẩn là EDTA và ZnSO4. Chỉ thị màu kim loại Điều kiện: tại pH xác định ' -4 ' βZnY 10 β MY Phản ứng của Zn’ và Y’ phải thõa mãn đk của phản ứng chuẩn độ trực tiếp • Slide 54 18
19. 3. Chuẩn độ thay thế M + M*Y MY + M*’ Điều kiện: Tại giá trị pH xác định: β' <10 4 β ' MY* MY 104 < β ' 10 -4 β ' M Ind M Y • Slide 55 19