Báo cáo tốt nghiệp Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý Amoni và kim loại nặng trong nước

Nội dung text: Báo cáo tốt nghiệp Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý Amoni và kim loại nặng trong nước

1. BÁO CÁO TỐT NGHIỆP Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước
2. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 4 LỜI MỞ ĐẦU 5 Chương 1 - TỔNG QUAN 6 1.1. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt 6 1.1.1 Than hoạt tính 6 1.1.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính 9 1.1.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt 12 1.2 Nhóm Cacbon-oxy trên bề mặt than hoạt tính 13 1.2.1 Nghiên cứu nhiệt giải hấp 16 1.2.2 Trung hòa kiềm 18 1.3 Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ 19 1.3.1 Tính axit bề mặt của cacbon. 20 1.3.2 Tính kị nước 20 1.3.3 Sự hấp phụ hơi phân cực 21 1.3.4 Sự hấp phụ từ các dung dịch 23 1.3.5 Sự hấp phụ ưu tiên. 24 1.4. Tâm hoạt động trên bề mặt than 25 1.5 Biến tính bề mặt than hoạt tính 29 1.5.1 Biến tính tính than hoạt tính bằng N2 30 1.5.2 Biến tính bề mặt than bằng halogen 31 1.5.3 Biến tính bề mặt than bằng sự lưu huỳnh hóa. 31 1.5.4 Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm 33 1
3. Chương 2 - THỰC NGHIỆM 35 2.1 Đối tượng nghiên cứu 35 2.2 Mục tiêu nghiên cứu 35 2.3 Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu. 35 2.4 Phương pháp nghiên cứu 36 2.4.1 Phương pháp biến tính than hoạt tính 36 2.4.2. Phương pháp khảo sát các đặc trưng của than biến tính 37 2.4.3. Phương pháp xác định các ion trong dung dịch 40 2.5 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu 43 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Oxi hóa than hoạt tính ở nhiệt độ thường 45 3.1.1 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than hoạt tính 45 3.1.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính được oxi hóa trong các khoảng thời gian khác nhau 45 3.1.3 Trung hòa than oxi hóa bằng NaOH 47 3.1.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính biến tính với các nồng độ axit khác nhau 49 3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than được biến tính ở nhiệt độ 700C. 53 0 3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của than oxi hóa bằng HNO3 ở nhiệt độ 100 C 55 3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ một số kim loại nặng của than biến tính 58 3.4.1.Khả năng hấp phụ Mangan 58 3.4.2. Khả năng hấp phụ cadimi (Cd2+) 60 3.5 Xác định một số đặc trưng của than biến tính 61 3.5.1 Xác định diện tích bề mặt riêng của than 61 2
4. 3.5.2 Xác định các nhóm chức có thể có trên bề mặt các loại than 64 3.5.3 Xác định tổng số tâm axit trên bề mặt than 65 3.5.4 Khảo sát pHpzc của các loại than. 68 3.5.5 Bước đầu nghiên cứu cơ chế hấp phụ amoni của than biến tính 69 3.6 Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng mô hình động 72 3.6.1 Khảo sát khả năng trao đổi của than biến tính với amoni 72 3.6.2 Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 73 KẾT LUẬN 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 3
5. LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo Trần Hồng Côn đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến thức quí báu trong quá trình nghiên cứu. Cảm ơn các phòng thí nghiệm trong Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí nghiệm hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và hoàn thiện luận văn. Để hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của bản thân, sự giúp đỡ của những người xung quanh, đặc biệt là những người thầy, đồng nghiệp đã đóng góp một phần không nhỏ trong nghiên cứu này. Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên cao học Trịnh Xuân Đại 4
6. LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước nói chung và nguồn nước sinh hoạt nói riêng bởi các cation kim loại nặng là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lượng cuộc sống ngày càng cao. Theo các phương tiện thông tin đại chúng gần đây đưa tin, người dân Hà nội đang sử dụng các nguồn nước ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm amoni, ngay cả nguồn nước của các nhà máy nước, hàm lượng amoni xác định được cũng vượt chỉ tiêu cho phép đến 6 lần hoặc cao hơn. Than hoạt tính từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước. Tuy nhiên, ứng dụng của nó trong xử lý nước mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số các thành phần không phân cực có hàm lượng nhỏ trong nước. Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý nước sinh hoạt, đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là loại bỏ các cation và anion trong nước; chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “ Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước”. 5
7. Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt của than hoạt tính 1.1.1 Than hoạt tính Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, than hoạt tính là một dạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do đó có diện tích bề mặt rất lớn. Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã hoạt hóa được sử dụng từ nhiều thế kỷ trước. Người Ai cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500 trước công nguyên làm chất hấp phụ cho mục đích chữa bệnh. Người Hindu cổ ở Ấn độ làm sạch nước uống của họ bằng cách lọc qua than gỗ. Việc sản xuất than hoạt tính trong công nghiệp bắt đầu từ khoảng năm 1900 và được sử dụng làm vật liệu tinh chế đường. Than hoạt tính này được sản xuất bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật trong sự có mặt của hơi nước hoặc CO2. Than hoạt tính được sử dụng suốt chiến tranh thế giới thứ nhất trong các mặt nạ phòng độc bảo vệ binh lính khỏi các khí độc nguy hiểm[5]. Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí. Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng được biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định. Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 85 – 95%. Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu 6
8. hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thường là 88% C, 0.5% H, 0.5% N, 1%S, 6 – 7% O. Tuy nhiên hàm lượng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1 - 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế. Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0.2 đến 0.6cm3/g. Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2nm. Than hoạt tính chủ yếu được điều chế bằng cách nhiệt phân nguyên liệu thô chứa cacbon ở nhiệt độ nhỏ hơn 10000C. Quá trình điều chế gồm 2 bước: Than hóa ở nhiệt độ dưới 8000C trong môi trường trơ và sự hoạt hóa sản phẩm của quá trình than hóa ở nhiệt độ khoảng 9500 – 10000C. Quá trình than hóa là dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu, đưa nó về dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ tạo lỗ xốp ban đầu cho than, chính lỗ xốp này là đối tượng cho quá trình hoạt hóa than. Quá trình than hóa có thể xảy ra trong pha rắn, lỏng và khí [13]. Quá trình than hóa pha rắn: Nguyên liệu ban đầu hầu như luôn luôn là hệ phân tử lớn do sự tổng hợp hoặc quá trình tự nhiên. Phân hủy nguyên liệu đầu bằng cách tăng nhiệt độ xử lý, quá trình xảy ra cùng với sự giải phóng khí và chất lỏng có khối lượng phân tử thấp. Do đó, than thu được là dạng khác của nguyên liệu ban đầu có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn hình dạng ban đầu nhưng nó có tỷ trọng thấp hơn. Khi tăng nhiệt độ xử lý sẽ tạo ra cấu trúc trung gian bền hơn. Trong quá trình than hóa, khi hệ đại phân tử ban đầu phân hủy, các nguyên tử cacbon còn lại trong mạng đại phân tử di chuyển khoảng ngắn (có thể < 1nm) trong mạng tới vị trí bền hơn, thậm chí tạo ra mạng các nguyên tử cacbon(có hydro liên kết với nó). Thành phần của nguyên liệu ban đầu khác nhau sẽ phân hủy theo những cách riêng, tạo ra các dạng than khác nhau. Khoảng cách (kích thước nguyên tử) được mở ra bởi sự thoát ra của các nguyên tử 7
9. khác, sự di trú của nguyên tử cacbon và các liên kết của chúng tạo ra mạng xốp có thành phần là các nguyên tử cacbon. Mỗi loại than có đặc trưng xốp khác nhau. Than hóa trong pha lỏng: Các nguyên liệu như vòng thơm, hắc ín cho phép tạo thành cacbon có thể graphit hóa về cơ bản là than không xốp. Do đó để tạo ra một loại than xốp từ những nguyên liệu này cần 1 phản ứng tác động lên các lớp graphen. Quá trình than hóa trong pha lỏng có cơ chế hoàn toàn khác với trong pha rắn. Bằng sự than hóa pha lỏng, dạng có thể graphit hóa được tạo thành. Cacbon hóa trong pha khí cần phải được kiểm soát cẩn thận nguồn nguyên liệu đầu vào. Nguyên liệu có thể là metan, propan hoặc benzen nhưng quan trọng nhất là quá trình cacbon hóa (bẻ gãy hoặc nhiệt phân) nguyên liệu khí ở áp suất tương đối thấp thường được pha loãng với khí heli. Mảnh vỡ từ quá trình nhiệt phân nguyên liệu ban đầu tương tác với chất nền thích hợp và bằng một cơ chế bao gồm sự chuyển động các nguyên tử cacbon, cấu trúc phiến 6 cạnh của graphit được hình thành [13]. Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa, tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có kích thước khác nhau, ngoài ra còn tạo các tâm hoạt động trên bề mặt [24]. Có thể hoạt hóa bằng phương pháp hóa học hoặc bằng hơi nước. Hoạt hóa hóa học chủ yếu được sử dụng cho hoạt hóa than gỗ. Phương pháp này khác với hoạt hóa bằng hơi; trong đó quá trình than hóa và quá trình hoạt hóa xảy ra đồng thời. Nguyên liệu thô thường sử dụng là gỗ được trộn với chất hoạt hóa và chất hút nước thường được sử dụng là axit photphoric hoặc ZnCl2. Sự hoạt hóa thường xảy ra ở nhiệt độ 5000C, nhưng đôi khi cũng có khi lên tới 8000C. Axit photphoric làm cho gỗ phình ra và mở cấu trúc cenlulose của gỗ. Trong suốt quá trình hoạt hóa axit photphoric hoạt động như 1 chất ổn định và đảm bảo rằng than không bị xẹp trở lại. Kết quả là than rất xốp và chứa đầy axit photphoric. Sau đó than được rửa và tiếp tục bước sản xuất tiếp theo. 8
10. Hoạt hóa bằng hơi nước được sử dụng cho tất cả các than có nguồn gốc từ than bùn, than đá, gáo dừa, gỗ Trước hết nguyên liệu thô được chuyển hóa thành cacbon bằng nhiệt. Khi than đá được sử dụng làm nguyện liệu trong hoạt hóa, hơi nước ở 1300C được thổi vào ở nhiệt độ khoảng 10000C. Một số túi khí trở thành dòng khí và thoát ra khỏi lỗ xốp. Hình thức này phụ thuộc lớn vào nguyên liệu được sử dụng. Một nguyên liệu cứng như là gáo dừa tạo ra nhiều lỗ nhỏ trong khi nguyện liệu mềm như than bùn luôn tạo ra nhiều lỗ trung. Nếu tiếp tục thổi hơi nước trong 1 thời gian dài, nhiều hơn rất nhiều các túi khí tạo thành dòng khí và để lại các lỗ trống. Đầu tiên chúng ta thu được lỗ nhỏ. Khi tiếp tục quá trình, xung quanh túi khí cũng chuyển thành khí và lỗ xốp phát triển thành lỗ trung và nếu tiếp tục thì sẽ tạo thành lỗ lớn. Do đó, ta không nên kéo dài quá trình hoạt hóa. Tất cả các nguyên liệu chứa cacbon đều có thể chuyển thành than hoạt tính, tất nhiên sản phẩm thu được sẽ có sự khác nhau phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu được sử dụng, bản chất của tác nhân hoạt hóa và điều kiện hoạt hóa. Trong quá trình hoạt hóa hầu hết các nguyên tố khác trong nguyên liệu tạo thành sản phẩm khí và bay hơi bởi nhiệt phân hủy nguyên liệu ban đầu. Các nguyên tử cacbon sẽ nhóm lại với nhau thành các lớp thơm liên kết với nhau một cách ngẫu nhiên. Sự sắp xếp của các lớp thơm này không tuân theo qui luật do đó để lại các chỗ trống giữa các lớp. Các chỗ trống này tăng lên thành lỗ xốp làm than hoạt tính thành chất hấp phụ tuyệt vời. 1.1.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính[5] Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống 9
11. giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ. Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa. Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp. Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau được diễn ra. Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ. Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn hơn 75% . Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ. Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau. Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp. Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phương pháp này đã xác định than thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác. Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một cách phân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống. Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0.15 – 0.7cm3/g. Diện tích bề mặt 10
12. riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0.6 – 0.7nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.7 đến 1.6nm. Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí và hơi và công nghệ tia X. Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0.1 đến 0.2cm3/g. Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt được từ 0.2 – 0.65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m2 /g. Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ. Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0.5m2/g. Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500- 2000nm với thể tích lỗ từ 0.2 – 0.4cm3 /g. Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản. Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn 11
13. 1.1.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt[5] Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học. Tuy nhiên, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều so với tâm ở cạnh hay ở các vị trí khuyết. Do đó, cacbon được graphit hóa cao với bề mặt đồng nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon vô định hình. Grisdale và Hennig thấy rằng tốc độ oxy hóa của nguyên tử cacbon ở tâm nằm ở cạnh lớn hơn 17 đến 20 lần ở bề mặt cơ sở. Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúc hóa học. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học. Thành phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực Van der Walls. Trong graphit, quá trình hấp phụ được quyết định chủ yếu bởi thành phần phân tán của lực London. Trong trường hợp than hoạt tính, sự phức tạp của các cấu trúc vi tinh thể, do sự có mặt của các lớp graphit cháy không hoàn toàn trong cấu trúc, gây ra biến đổi về sự sắp xếp các electron trong khung cacbon và kết quả là tạo ra các electron độc thân và hóa trị không bão hòa điều này ảnh hưởng đến đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính đặc biệt là đối với các hợp chất phân cực và có thể phân cực. Than hoạt tính hầu hết được liên kết với một lượng có thể xác định oxy và hydro. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá trình xử lý sau đó. Cũng có trường hợp than đã hấp phụ các loại phân tử xác định như amin, nitrobenzen, phenol và các loại cation khác. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro, cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt, chúng được biết đến như là 12
14. các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt. Các nguyên tử khác loại này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại. Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính. 1.2 Nhóm Cacbon-oxy trên bề mặt than hoạt tính[5] Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này. Thực tế, oxy đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxy có tác động quan trọng đến khả năng hấp phụ nước và các khí và hơi có cực khác, ảnh hưởng đến sự hấp phụ chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên độ nhớt của graphit cũng như lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản ứng hạt nhân. Trong trường hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite. Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy. Mặc dù việc xác định số lượng và bản chất của các nhóm hóa học bề mặt này bắt đầu từ hơn 50 năm trước, bản chất chính xác của nhóm chức vẫn còn chưa được chứng minh đầy đủ. Những chứng cứ đã được đưa ra từ các nghiên cứu khác nhau sử dụng các công nghệ khác nhau vì bề mặt cacbon là rất phức tạp và khó mô phỏng. Các nhóm chức bề mặt không thể được xử lý như các chất hữu cơ thông thường vì chúng tương tác khác nhau trong môi trường khác nhau. Phổ eletron cho phân tích hóa học cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của chức bề mặt xảy ra khi các phương pháp hóa học hữu cơ cổ điển được sử dụng để xác định và chứng minh chúng. Do đó người ta mong rằng việc áp dụng của nhiều công nghệ tinh vi hơn như phổ FTIR, XPS, NMR 13
15. và nghiên cứu lượng vết phóng xạ sẽ góp phần quan trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề mặt này. Than hoạt tính có nhiều xu hướng mở rộng lớp oxy đã được hấp thụ hóa học này và nhiều các phản ứng của chúng xảy ra do xu hướng này. Ví dụ, than hoạt tính có thể phân hủy các khí oxy hóa như ozone và oxit của nitơ. Chúng cũng phân hủy dung dich muối bạc, halogen, sắt(III)clorua, KMnO4, amonipersunfat, axit nitric Trong mỗi trường hợp, có sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt. Than hoạt tính cũng có thể được oxy hóa bằng nhiệt trong không khí, CO2 hoặc oxy. Bản chất và lượng nhóm oxy - cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxy hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề mặt của nó, bản chất chất oxy hóa và nhiệt độ quá trình. Phản ứng của than hoạt tính với oxi ở nhiệt độ dưới 4000C chủ yếu tạo ra sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt, khi ở nhiệt độ trên 4000C, sự phân hủy hợp chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn hẳn. C + O2 C(O) ( 400 C) Sự khí hóa 0 C(O) CO + CO2 (>400 C) Sự phân hủy hợp chất bề mặt Trong trường hợp sự oxy hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự tạo thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ thuộc độ mạnh của chất oxy hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm. Sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt sử dụng than khác nhau. Than hoạt tính và muội than sử dụng nhiều cách oxy hóa trong pha khí và pha lỏng đã được nghiên cứu nhiều hơn. Đối những than có đặc trưng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã bỏ công sức nghiên cứu để góp phần tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế than có bản chất acid hay bazơ. Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và Frumkin,, thuyết oxit của Shilov và trường của ông, thuyết pyron của Voll và Boehm đã được đưa ra để giải thích cho đặc trưng acid – bazơ của than. Các thuyết này và các nghiên cứu liên quan 14
16. đã được xem xét lại một cách kỹ lưỡng và được xem xét trong một vài bài báo tổng kết. Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng đặc trưng acid – bazơ của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào cách tạo thành và nhiệt độ của quá trình oxi hóa. Dạng nhóm cacbon – oxy bề mặt (acid, bazơ, trung hòa) đã được xác định, các nhóm axit bề mặt là rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxy ở nhiệt độ trên 4000C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phòng. Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong 0 0 môi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 350 C đến 750 C và giải phóng CO2. Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, các nhóm này là caboxylic, lacton, phenol. Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn và được tạo ra khi một bề mặt than không còn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường trơ ở nhiệt độ 10000C sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng, được tiếp xúc với khí oxy. Garten và Weiss đề xuất cấu trúc dạng pyron cho nhóm chức bazo, nhóm chức này cũng được biết như cấu trúc chromene. Cấu trúc này có vòng chứa oxy với nhóm hoạt hóa - CH2 , - CHR. Theo Voll và Boehm, các nguyên tử oxy trong cấu trúc kiểu pyron được định vị trong hai vòng khác nhau của lớp graphit. Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxy bazơ trên bề mặt cũng đang còn tranh cãi. Các nhóm oxy trung hòa trên bề mặt được tạo ra do quá trình hấp phụ hóa học không thuận nghịch oxy ở các tâm không bão hòa dạng etylen có mặt trên bề mặt than. Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi xử lý nhiệt. Các nhóm trung hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu phân hủy trong khoảng nhiệt độ 5000 – 6000C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 9500C. Một dạng của bề mặt than hoạt tính đã được oxy hóa được công bố bởi Tarkovskya ở hình dưới đây. 15
17. Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lượng các nhóm oxi- cacbon bề mặt sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải hấp lớp oxit, trung hòa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phương pháp phổ như phố IR, X-ray. Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của vài nhóm chức, quan trọng hơn cả là các nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon. Tuy nhiên, các phương pháp này không đưa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi không giải thích được toàn bộ lượng oxi đã kết hợp. 1.2.1 Nghiên cứu nhiệt giải hấp Các nhóm oxi – cacbon trên bề mặt trên than do quá trình điều chế hoặc được tạo thành từ kết quả tương tác với oxi hay với các dung dịch hay khí oxi hóa, có các cân bằng nhiệt khác nhau vì chúng được tạo thành ở những tâm khác nhau, liên kết với các năng lượng khác nhau. Ví dụ, nhóm cacboxyl phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn so với phenol hay nhóm quinone. Do đó, khi mẫu than được xử lý nhiệt trong chân không hay trong môi trường trơ, các nhóm bề mặt khác nhau phân hủy ở các khoảng nhiệt độ khác nhau. Nói chung, người ta thấy rằng các nhóm bề mặt này bền nhiệt ở nhiệt độ dưới 2000C, độc lập với nhiệt độ chúng được tạo thành. Phương pháp chung liên quan đến quá trình gia nhiệt mẫu than trong chân không hoặc trong dòng khí trơ ở một chương trình tốc độ gia nhiệt. Các nhóm chứa oxi bề mặt giải hấp ở dạng các sản phấm khí dễ bay hơi và được phân tích bằng những phương pháp thông thường như trọng lượng, phổ khối lượng, sắc ký khí và phổ IR. Vì cacbon có hoạt tính cao với oxi, các nhóm chức bề mặt nói chung tạo ra CO2 , CO và 16
18. hơi nước, lượng mỗi loại khí phụ thuộc vào bản chất của than, phương pháp tiền xử lý và nhiệt độ giải hấp của nó. Ví dụ, CO2 được tạo ra bằng sự phân hủy cacboxylic và lactomic ở nhiệt độ trong khoảng 3500 – 7500C, CO bị phân hủy từ các nhóm quinone và nhóm phenolic trong khoảng nhiệt độ từ 5000-9500C, hơi nước từ sự phân hủy carboxyl, phenol trong khoảng nhiệt độ từ 2000 – 6000C. Ở nhiệt độ thấp, nước bị hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học cũng có thể bị giải hấp. Khí H2 tạo thành bởi sự kết hợp lại từ các nguyên tử hydro được giải phóng ra là kết quả của sự đứt liên kết C-H được giải hấp ở nhiệt độ khoảng 5000-10000C. Điều này có thể giải thích khoảng 25-30% hydro nguyên tố còn lại liên kết với các nguyên tử cacbon, thậm chí sau khi khử khí ở 10000C. Nhiều nghiên cứu trên nhiệt giải hấp của các loại than khác nhau đã được công bố, Puri và Basal thực hiện nhiệt phân chân không muội than, than gỗ và than hoạt tính và xác định lượng oxi giải phóng ra ở dạng CO2, CO và hơi nước. Tổng oxi trong 3 loại hoàn toàn giống với tổng oxi tạo ra bằng những phân tích cơ bản. Sự giải hấp oxi ở dạng CO2 và CO trong chân không ở điều kiện tăng từ từ nhiệt độ chỉ ra rằng các khí này được tạo ra trong những khoảng thời gian khác nhau, điều này nghĩa là các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt có thành phần khác nhau liên quan đến sự khác nhau về tâm hoạt động được liên kết với các năng lượng khác nhau. Thành phần của khí thoát ra trong các khoảng nhiệt độ riêng biệt phụ thuộc vào bản chất nhóm chức bề mặt phân hủy trong khoảng nhiệt độ đó. Bansal và cộng sự cũng nghiên cứu sự phân hủy các nhóm cacbon oxi trên bề mặt được tạo ra trong quá trình oxi hóa nhiệt độ thấp bề mặt siêu sạch của graphon hoạt tính sử dụng phổ khối lượng và thấy rằng cả CO2 và CO là sản phẩm chủ yếu được tạo ra từ sự phân hủy các nhóm chức oxi khác nhau từ các tâm hoạt động khác nhau trên bề mặt than. Bản chất của các loại khí thoát ra trong quá trình giải hấp bằng nhiệt các nhóm chức trên bề mặt than và cơ chế thoát ra của chúng cũng được nghiên cứu bởi Van 17
19. Driel sử dụng sắc ký khí, bởi Lang và Magnier sử dụng IR và sắc ký khí, bởi Bonnetain và các cộng sự. Các nhà nghiên cứu này thấy rằng thành phần chính của nhóm bề mặt phân hủy trong khoảng nhiệt độ 6000-8000C và hầu như hoàn toàn ở 10000C. Lượng oxi thoát ra có thể hoàn toàn được giải thích do sự thoát ra của khí CO và CO2. Năng lượng hoạt hóa cho sự giải hấp tăng lên với sự giảm mức độ che phủ bề mặt, cho thấy sự thoát ra của các khí khác nhau liên quan đến sự phân hủy các loại hợp chất bề mặt khác nhau. Trembley và cộng sự đã đo năng lượng giải hấp của nhóm oxi - cacbon bề mặt trên graphon, sử dụng phương pháp giải hấp bằng nhiệt thay đổi tuyến tính và thấy rằng năng lượng giải hấp là một hàm của mức độ che phủ bề mặt, điều đó nói lên rằng các phức oxi bề mặt bao gồm một vài dạng nhóm chức và phân hủy ở các nhiệt độ khác nhau. Matsumoto va Setaka thực hiện phân hủy bằng nhiệt than hoạt tính, kim cương, và than chì đã được oxi hóa ở nhiệt độ 9500C sử dụng phổ khối lượng. Phổ giải hấp của các mẫu chỉ ra rằng có hai cực đại khác nhau cho CO và CO2 như 1 hàm của nhiệt độ, từ đó cho thấy có trên một lần các khí được giải hấp bằng sự phân hủy các hợp chất bề mặt khác nhau. Các chứng cứ rõ ràng từ các nghiên cứu phân hủy nhiệt là có 2 dạng cấu trúc hóa học bề mặt liên quan đến các tâm khác nhau có năng lượng khác nhau và do đó CO và CO2 được giải phóng ra bởi sự phân hủy hai dạng nhóm bề mặt này. Các nhóm bề 0 mặt giải phóng ra CO2 kém bề hơn và phân hủy ở nhiệt độ không lớn hơn 350 C. Các nhóm hóa học khác mà giải phóng ra CO bền hơn và bị phân hủy trên 5000C. Giải thích cho kết quả này nói chung là khó vì các nhóm bề mặt tương tác khác nhau trong các môi trường khác nhau. Chúng có thể tương tác trực tiếp với các nhóm tương tự hoặc khác nhau ở lân cận. Nói chung, các nghiên cứu giải hấp bằng nhiệt đều thu được các thông tin giá trị cung cấp các kết quả từ những phương pháp nghiên cứu độc lập. 1.2.2 Trung hòa kiềm Chuẩn độ với kiềm là một trong những phương pháp đơn giản và dễ nhất được 18
20. sử dụng để xác định bản chất và lượng nhóm có tính axit trên bề mặt của than. Ngày nay, người ta đã nhận ra rằng khả năng trung hòa kiềm của than có thể được xác định sau quá trình khử khí ở 1500C để cho nó không còn bất cứ hơi hay khí bị hấp phụ vật lý nào trên bề mặt. Mẫu than sau đó cho tiếp xúc với dung dịch kiềm 0.1 đến 0.2N trong 24 hoặc 72h. Thời gian tiếp xúc có thể giảm xuống 1 vài giờ nếu than và kiềm được đun hồi lưu. Các điều kiện này được thực hiện bằng nhiều nghiên cứu. Puri và cộng sự khảo sát một lượng lớn than trước và sau khử khí, và oxi hóa trong khí oxi cũng như các dung dịch oxi hóa, và thử khả năng trung hòa kiềm của than với oxi thoát ra ở dạng CO2 trong chân không. Người ta thấy rằng trong mỗi trường hợp lượng kiềm trung hòa gần với lượng CO2 thoát ra trong chân không. Vì lượng phức CO2 giảm trong điều kiện khử khí hoặc tăng trong sự oxi hóa, khả năng trung hòa kiềm của than cũng giảm và tăng tương ứng. Khi toàn bộ lượng phức được loại bỏ trong sự khử khí ở điều kiện quanh 7500C, than mất hầu như toàn bộ khả năng trung hòa kiềm của nó, thậm chí nó vẫn chứa một lượng đáng kể oxy liên kết. Boehm phân biệt các nhóm axit bề mặt trên than đã oxi hóa bằng phương pháp trung hòa chọn lọc sử dụng bazơ có độ mạnh yếu khác nhau gồm, NaHCO3, Na2CO3, NaOH và C2H5ONa. 1.3 Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ[5, 13] Người ta biết rằng than hoạt tính chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về cấu trúc được đưa ra cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon, hydroquinon, và phenol đã được đưa ra. Tuy nhiên, các phương pháp đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so sánh được, thậm chí quan trọng hơn là toàn bộ lượng oxi liên kết không được giải thích. Vì thế, vấn đề này không được làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng như các cấu trúc, cơ chế khác nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã công bố từ các phòng thí nghiệm và các nơi khác đã chỉ ra rằng hầu như chắc chắn 19
21. các nhóm hay phức bề mặt xác định có thể tạo ra CO2 và tương tự có sự tồn tại bề mặt phân biệt có thể tạo ra CO trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi trường trơ. Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ, nên những nhóm oxi này ảnh hưởng nhiều tới các đặc trưng bề mặt và tính chất bề mặt của than hoạt tính. 1.3.1 Tính axit bề mặt của than. Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tượng ban đầu của một số lượng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một vài phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật liệu này. Trong trường hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính axit bề mặt để phân loại các họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có tính chất kiềm hoặc axit yếu. Tính axit bề mặt của than được đo bởi khả năng hấp phụ bazơ của nó ( hoặc sự trung hòa bazơ), khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao đổi cho các ion hidro được cung cấp bởi các oxit axit trên bề mặt than. Tính axit bề mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon-oxi bề mặt đã được công nhận như cacboxyl hay lacton. Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO2 trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hay trong môi trường trơ ở nhiệt độ 300-7500C. Khả năng trung hòa bazơ của than giảm khi hút chân không hoặc loại khí bằng cách tăng nhiệt độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ nhiệt độ nào, tương ứng với lượng CO2 được tạo ra tại nhiệt độ đó. Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt cao quá, khả năng trung hòa bazơ của than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giải phóng CO2 từ bề mặt than. Do đó, tính axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt cacbon-oxi. 1.3.2 Tính kị nước Cacbon nguyên chất là chất kị nước. Tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta đã biết rằng 20
22. muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước. Vì vậy, oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng đặc điểm ưa nước của chúng. Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị nước được oxi hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon-oxi để làm tăng tính ưa nước của chúng, chúng lần lượt cải thiện sự bám dính với các vật liệu nền trong composite có độ bền cao. Fitzer đã công bố mối quan hệ trực tiếp giữa số lượng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon được tạo bởi sự oxi hóa và độ bền của composite trong trường hợp của nhựa phenola cũng như nhựa epoxi làm vật liệu nền. Ảnh hưởng của nhóm oxi đưa lên bề mặt sợi cacbon bằng quá trình oxi hóa trong không khí tại 7000C và các tính chất composit đã được ngiên cứu. Trong trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực. 1.3.3 Sự hấp phụ hơi phân cực Nhiều nghiên cứu đã công bố ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên khả năng hấp phụ hơi nước. Lawson và King thấy rằng sự có mặt của oxi liên kết trong than làm tăng khả năng hấp phụ ở áp suất thấp hơi nước và chuyển dịch đường đẳng nhiệt tới áp suất thấp hơn. Pierce đã thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi nước trên graphon thay đổi một cách đáng kể sau khi để graphon trong hơi nước tại 80˚C. Điểm khác biệt này được cho là sự tương tác của hơi nước với graphon, tạo một phức bề mặt cacbon-oxi dẫn đến khả năng hấp phụ hơi nước nhanh hơn bề mặt sạch. Pierce và các đồng nghiệp và Dubinin đã thấy rằng các tâm hoạt động nhất định trên than hoạt tính được tạo ra nhiều bởi nhóm bề mặt cacbon-oxi, các nhóm này như là trung tâm hấp phụ tại đó sự hấp phụ nước xảy ra ở dạng những đám riêng biệt qua liên kết hidro. Các đám này sau đó phát triển theo kích thước khi có nhiều quá trình hấp phụ xảy ra trên phân tử nước do liên kết hidro. Cuối cùng thì chúng kết hợp với nhau ở áp suất hơi tương đối cao hơn để tạo thành các nốt hai chiều của pha ngưng tụ trên bề mặt than. Dubinin, 21
23. Zaverini và Serpinski đã đề xuất một phương trình để tính số tâm hấp phụ chủ yếu của chúng. Phương trình đó có dạng sau: K1 (a0 – a) (1 – Ka)h = K2a Với a0 là số tâm hấp phụ chủ yếu và a ( cả 2 biểu thức có đơn vị mmol/g) là lượng đã hấp phụ tại áp suất tương ứng p/p0. Trong phương trình, (a-a0) biểu diễn tổng số tâm hấp phụ, và (1-Ka) kể đến sự giảm số tâm hấp phụ hoạt động với sự tăng trong quá trình hấp phụ. Tham số k có thể được tính từ điều kiện a=as khi p/p0 = 1, với as là chỉ số hấp phụ bão hòa. Puri và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên than kết hợp với một lượng thay đổi nhóm bề mặt cacbon-oxi và thấy rằng đó là sự có mặt oxy trong phức CO2(oxy có thể tạo ra CO2 khi thực hiện giải hấp) đã cung cấp các tâm hoạt động cho sự hấp phụ hơi nước và đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp đó đã không còn, thậm chí tại áp suất 0 tương đối, miễn là phức CO2 có mặt. Điều này được cho là sự cố định của một lượng nước nhất định trên tâm phức CO2 bởi liên kết hidro; lượng nước đã cố định tương ứng với 1 mol nước cho mỗi mol phức CO2. Phần còn lại của oxy đã hấp phụ hóa học có ảnh hưởng ít tới sự hấp phụ hơi nước. Khi phức CO2 được tăng cường bằng sự oxi hóa và được giải phóng bởi sự khử khí than, sự hấp phụ nước được tăng lên hay giảm đi một cách tương ứng. Barton đã thấy rằng sự hấp phụ hơi nước lên than hoạt tính BPL trước và sau oxi hóa ở các cấp độ khác nhau với axit nitric đã bị ảnh hưởng không quá lớn bởi kích thước lỗ, mà chủ yếu là do sự có mặt của các tâm ưa nước được tạo ra bởi nhóm oxy axit. Bansal đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên vài than polyme có độ xốp khác nhau, liên kết với những lượng oxy không giống nhau. Than liên kết với những lượng giống nhau oxy liên kết nhưng sở hữu độ xốp khác nhau cho thấy khả năng hấp phụ tương tự nhau tại áp suất tương đối thấp, nhưng khác nhau đáng kể về giá trị hấp phụ 22
24. tại áp suất hơi tương đối cao, điều này cho thấy sự ảnh hưởng của oxy liên kết và độ rỗng lên khả năng hấp phụ ở hai khoảng của áp suất tương đối. Khi hàm lượng oxy liên kết trên than giảm, đường đẳng nhiệt cho thấy sự hấp phụ của hơi nước giảm liên tục khi càng nhiều oxy liên kết bị giải phóng khỏi mẫu. Tuy nhiên, quá trình giảm này đã bị giới hạn khi sự hấp phụ tại áp suất tương đối thấp (p<p0). Khi lượng oxy liên kết trên mẫu than tăng bởi sự oxi hóa, đã cho thấy độ hấp phụ hơi nước tăng. Sự có mặt của nhóm cacbon-oxy cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ của các hợp chất phân cực hoặc có khả năng phân cực như methanol, ethanol, amoniac và amin, thuốc nhuộm và các chất bề mặt. Puri và các đồng nghiệp và Bansal đã nghiên cứu đường đẳng nhiệt của methanol trên than với lượng thay đổi nhóm cacbon-oxy đã thấy rằng độ hấp phụ tăng hoặc giảm ứng với sự thay đổi của nhóm oxy bề mặt. Đường hấp phụ-giải hấp đã không xuất hiện tới khi phức CO2 có mặt. Lượng methanol được giữ lại bởi tương tác đặc trưng trên bề mặt của than tương ứng với 1/2 mol cho mỗi mol phức CO2 Giá trị tải trọng hấp phụ nhỏ hơn trong trường hợp của methanol so với nước có thể do bán kính lớn hơn của nhóm không phân cực trong methanol. Một nhóm metyl có bán kính 0.2 nm bị hấp phụ trên một nguyên tử oxy có đường kính 0.13 nm, nằm phẳng, có thể cản trở sự tiếp cận của nhóm metyl tới các nguyên tử oxy lân cận. Tương tự, sự hấp phụ của các amin bởi than hoạt tính được xác định bằng lượng nhóm bề mặt cacbon-oxy mang tính axit. Khi những nhóm bề mặt này bị rời khỏi bề mặt, độ hấp phụ của amin cũng giảm. 1.3.4 Sự hấp phụ từ các dung dịch Sự hấp phụ những hợp chất hữu cơ và vô cơ từ các dung dịch của chúng cũng cho thấy khả năng hấp phụ của than bị ảnh hưởng bởi việc có mặt của các nhóm oxi - cacbon. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu sự hấp phụ của một vài thuốc nhuộm cation và anion trên than chì cũng như các loại muội than khác nhau, đã thấy rằng sự hấp phụ đó, mặc dù được xác định bởi diện tích mặt của cacbon, vẫn bị ảnh hưởng mạnh bởi sự 23
25. hiện diện của các oxit có tính axit trên bề mặt. Khả năng hấp phụ những chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng số lượng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình ôxi hóa than và giảm khi những ôxit bề mặt này bị loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân không. Trong trường hợp của những thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ ôxi hóa, độ giảm này tùy thuộc vào sự tăng về số lượng của các nhóm axit bề mặt. Goyal và những cộng sự cũng đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của các nhóm oxy - cacbon tới khả năng hấp phụ một vài ion kim loại như Cr(III), Cr(VI), Co(II), Cu(II), và Ni(II) trên một vài cacbon hoạt tính có sự khác nhau về diện tích bề mặt và khác nhau về số nhóm chức oxy - cacbon trên bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này không chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lượng của các nhóm oxi và có thể là một vài nhóm oxit acid khác. Sự hấp phụ cation tăng đối với trường hợp than đã thực hiện quá trình ôxy hóa và giảm trong quá trình loại khí, kết quả này được giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm axit bề mặt mà sự ion hóa trong nước có thể tạo ra ion H+, chuyển trực tiếp vào pha lỏng, để lại bề mặt than có các tâm tích điện, ở đó sự hấp phụ các cation có thể xảy ra. Khi các tâm tích điện âm được loại trừ bằng loại khí, thì bề mặt than sẽ giảm xu hướng hấp phụ cation. Sự hấp phụ của những hợp chất hữu cơ như phenol và P. nitrophenol cũng bị ảnh hưởng bởi những nhóm oxi - cacbon này. Mặc dù sự có mặt của những nhóm oxi axit làm giảm đi sự hấp phụ phenol, nhưng sự có mặt của những nhóm quinon lại làm tăng cường khả năng hấp phụ. 1.3.5 Sự hấp phụ ưu tiên. Kipling và các cộng sự, trong khi nghiên cứu sự hấp phụ từ những hỗn hợp hai chất trong pha lỏng, đã thấy rằng sự có mặt của oxi bị hấp phụ hóa học, đã mang tính phân cực của nó lên than để chúng hấp phụ ưu tiên hơn đối với thành phần phân cực hơn trong hỗn hợp. Như vậy, Spheron-6 chứa oxi liên kết, metanol được ưu tiên hơn trong dung dịch chứa nó so với benzen. Graphon cơ bản là không chứa oxi, lại ưu tiên 24
26. benzen hơn. Tương tự, Spheron-6 ưu tiên benzen hơn trong dung dịch của nó với n- heptan, và graphon ưu tiên n-heptan hơn. Sự tương tác này được cho là do sự có mặt của các nhóm oxy - cacbon, chúng tương tác với thành phần phân cực hơn trong dung dịch chứa hai chất khác nhau. Puri và các đồng sự, và Bansal và Dhami, trong khi nghiên cứu đường đẳng nhiệt hấp phụ các dung dịch benzen-metanol, benzen-etanol trên những loại than chì khác nhau với lượng oxi liên kết khác nhau, đã chỉ ra bản chất của những nhóm oxi thậm chí quan trọng hơn tổng lượng oxi trong việc xác định tương tác bề mặt của than với các chất tan trong những trường hợp trên. Những đường đẳng nhiệt trong hấp phụ hỗn hợp benzen-metanol của than chì có nguồn gốc từ gáo dừa khác nhau, cho thấy than chì ban đầu có lượng CO2 thoát ra trên bề mặt lớn hơn cho thấy sự ưu tiên hơn đối với ethanol và methanol phân cực hơn benzen. Vì một phần của các nhóm bề mặt này được loại bỏ trong chân không tại 400°C, nên khả năng hấp phụ rượu cũng giảm xuống đáng kể. Khi các nhóm này được loại bỏ hoàn toàn bằng sự loại khí ở than chì tại 750° C, thì gần như sẽ có một sự đảo ngược của quá trình ưu tiên bởi vì benzen được ưu tiên mặc dù khá nhỏ, hơn là etanol hay metanol. Than chì được loại khí tại 750°C vẫn giữ lại một lượng đáng kể oxi được kết hợp có khả năng tạo ra CO. Than chì không hấp phụ ưu tiên etanol và metanol, và ưu tiên hơn với benzen đối với những mẫu than đã loại khí ở 100°C, khi mà chúng gần như là đã không còn oxi. Điều đó có vẻ là những nhóm quinon đã tạo thành một phần các nhóm bay hơi CO để đẩy mạnh quá trình ưu tiên cho các nhóm benzen. Như vậy, một phần của oxi liên kết (được coi như là một phức chất của CO2) đã đẩy mạnh sự hấp phụ ưu tiên các nhóm rượu , và một phần khác giống như là một phức chất của CO lại đẩy mạnh sự hấp phụ ưu tiên benzen. Như vậy, điều cần xác định ở đây không chỉ là tổng lượng oxi mà còn cả dạng của nó để có thể đánh giá một cách chính xác tính đặc trưng và trạng thái bề mặt của nhóm cacbon - oxy. 1.4. Tâm hoạt động trên bề mặt than[5, 13] Than hoạt tính có cấu trúc gồm nhiều lớp của những hệ vòng thơm ngưng tụ 25
27. đính với nhau trong những lớp không phân cực. Những lớp này có những kích thước giới hạn, do đó tạo thành các góc. Bên cạnh đó, những lớp này có những chố khuyết, biến dị vào gián đoạn. Những nguyên tử carbon ở những vị trí này có những cặp electron không ghép đôi và những hóa trị thừa ra, có thế năng cao hơn. Do đó, những nguyên tử cacbon này có hoạt tính cao, tạo thành những tâm hoạt động. Rất nhiều nghiên cứu tập trung vào tìm hiểu số lượng và bản chất của các tâm hoạt động này vì những tâm hoạt động này quyết định độ hoạt động của bề mặt, những phản ứng bề mặt và khả năng xúc tác của than hoạt tính. Bởi vì xu hướng cacbon hấp phụ hóa học oxy lớn hơn các chất khác nên nhiều nghiên cứu đã kết luận tâm hoạt động này là từ sự hấp phụ hóa học oxy. Giả thiết đầu tiên là than hoạt tính gắn với nhiều loại khác nhau những tâm hoạt động, từ nghiên cứu của Rideal và Wright sự oxi hóa bề mặt than với khí oxy, họ thấy 3 loại tâm hoạt động khác nhau đã tương tác khác nhau ở những áp suất khác nhau và cho thấy tốc độ hấp phụ hóa học khác nhau oxy ở 200°C. Allardice khi nghiên cứu động học của hấp phụ hóa học oxy trên than chì ở nhiệt độ giữa khoảng 25°C và 300°C dưới áp suất 100 đến 700 torr, thấy một quá trình hấp phụ có 2 bước mà ông cho rằng đó có sự hiện diện của 2 loại tâm hoạt động khác nhau. Dietz và Mc Farlane trong khi nghiên cứu sự hấp phụ hóa học oxy trên than hoạt tính có bề mặt lớn ở nhiệt độ giữa 100°C và 300°C và áp suất oxy là bậc của 100 millitor, quan sát thấy một quá trình hấp phụ ban đầu nhanh và sau đó là một quá trình hấp phụ chậm hơn nhiều. Carpenter và những đồng nghiệp đã oxy hóa rất nhiều loại than ở những nhiệt độ khác nhau, nhận thấy hấp phụ hóa học oxy chỉ tuân theo phương trình Elovich trong thời gian 5 phút đầu tiên. Khi thời gian oxy hóa tăng lên, lượng oxy hấp phụ hóa học vượt quá lượng được tính từ phương trình Elovich. Việc này có thể là do sự tạo thành của những tâm hấp phụ mới bởi quá trình giải hấp oxy khi CO2, CO và hơi nước được giải phóng. Puri và Bansal, khi nghiên cứu sự clo hóa than đường và than gáo dừa ở những nhiệt độ khác nhau trong khoảng 30 đến 1200°C, nhận thấy rằng hydro bị hấp phụ hóa học được 26
28. giải phóng ở một số bước, phụ thuộc vào nhiệt độ. Những nhà nghiên cứu này cho rằng hydro trong than chì được liên kết với những dạng tâm khác nhau bằng năng lượng hoạt hóa. Lussow và các đồng nghiệp nghiên cứu động học quá trình hấp phụ của oxy trên một mặt graphon hoạt hóa tới những mức độ đốt cháy trong khoảng 0-35% ở trong khoảng nhiệt độ 450°C đến 675°C. Lượng oxy hấp phụ hóa học tăng khá mạnh ở nhiệt độ trên 400°C, lớn hơn gần 2 hoặc 3 lần. Người ta cũng thấy rằng khi áp suất oxy tăng từ 0.5 đến 700 torr, lượng oxy hấp phụ hóa học gần như là tăng gấp đôi. Những kết quả này chỉ ra sự tồn tại của nhiều hơn 1 loại vùng năng lượng hoạt hóa. Ở những nghiên cứu sau này, Walker và các cộng sự khi nghiên cứu tốc độ hấp phụ hóa học của oxy trên graphon hoạt hóa, với 14.4% bị đốt cháy ở nhiệt độ trong khoảng 300°C tới 625°C với áp suất oxy là 0.5 torr, quan sát thấy 2 tốc độ hấp phụ khác nhau , một trên và một dưới 250°C. Hơn nữa còn có sự tăng nhanh lượng oxy bão hòa ở nhiệt độ trên 250oC hay trong khoảng thời gian dài hơn. Điều này chỉ ra sự có mặt của 2 loại tâm hoạt động khác nhau ở năng lượng hoạt hóa của chúng. Năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ ở những tâm tương đối hoạt đông hơn được tìm ra là khoảng 30 kJ/Mol. Bansal nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ hóa học của hydro trên cùng mẫu graphon với áp suất oxy và nhiệt độ hấp phụ. Tốc độ hấp phụ hóa học của hydro là rất thấp so với oxy. Chỉ 4 loại tâm hoạt động được tìm ra khi nhiệt độ hấp phụ là 600oC. Những thí nghiệm hấp phụ hóa học hydro không thể thực hiện được ở nhiệt độ cao vì mặt graphon bị đốt cháy sinh ra khí có thể làm nhiễu phép đo động học. Puri và các đồng nghiệp và Bansal đã thu được những chứng cứ khá thuyết phục cho sự tồn tại của những tâm hoạt động hoàn toàn khác nhau, chúng được gọi là tâm chưa bão hòa. Những tâm này có thể được xác định bởi sự tương tác của than với dung dịch hòa tan brom trong KBr. Những tâm này được tạo ra khi những nhóm oxy - cacbon tạo ra CO2 bị loại khỏi bề mặt than bằng sự loại khí ở nhiệt độ trong khoảng 350 oC đến 750oC. Một mol tâm không bão hòa được tạo ra bằng việc loại bỏ 2 mol oxy hấp phụ hóa học dạng CO2. 27
29. Nồng độ của những tâm hoạt động trên bề mặt than hoạt tính được đo theo ngôn ngữ diện tích mặt phẳng họat động (ASA). ASA, theo các nhà khoa học, là một chỉ số của độ hoạt động hóa học của bề mặt than, quyết định khả năng xúc tác và phản ứng bề mặt của than. ASA được xác định từ lượng oxy hấp phụ hóa học ở 300oC trong 24h ở áp suất oxy ban đầu là 0.5 torr. Giả sử rằng một phân tử oxy được hấp phụ hóa học tại mỗi nguyên tử carbon, mà mỗi nguyên tử carbon chiếm diện tích 0.083 nm, lượng oxy hấp phụ hóa học có thể được chuyển đổi sang ASA. Các nhà khoa học này đã hoạt hóa graphon với những mức độ đốt cháy khác nhau để tạo ra một lượng tương ứng ASA và thấy rằng ASA tăng cùng với độ đốt cháy và có thể liên hệ độ hoạt động của graphon với oxy. Tuy nhiên, ngày nay người ta đã tìm ra rằng than có gắn với vài loại nhóm tâm hoạt động, mỗi nhóm lại gắn với một lượng phụ thuộc năng lượng hoạt hóa. Tóm lại, cần thu được dữ liệu từ những điều kiện thích hợp để có thể chắc chắn rằng những sự hoạt động của bề mặt không phải là không chịu ảnh hưởng bởi phản ứng trên những vùng ít hoạt động hơn. Hoffman khi nghiên cứu sự hấp phụ hóa học một vài hydrocarbon như propylen, ethylen, propan và methan trên graphon hoạt động, nhận thấy rằng độ hấp phụ của mỗi hydrocarbon tăng ứng với các graphon có mức độ đốt cháy nhiều hơn, do tăng ASA của graphon. Tuy nhiên, ASA ở những hydrocarbon này nhỏ hơn nhiều khi so với ASA bởi oxy ở mọi mức độ đốt cháy. Hơn nữa, propylen có ASA lớn hơn ethylen, methan và n-butan. Điều này có thể do kích cỡ lớn hơn của những phân tử hydrocarbon này, khi được hấp phụ trên một tâm hoạt động như là đã che những tâm bên cạnh, làm chúng không thể tham gia hấp phụ hóa học. Do vậy, ASA có ý nghĩa duy nhất liên quan đến sự hấp phụ hóa học của những thành phần riêng biệt. Dentzer nghiên cứu khả năng hấp phụ và giải hấp các phức bạc diamin từ dung dịch amoni trên graphit được hoạt hóa với những mức độ cháy khác nhau và thấy rằng lượng bạc hấp phụ tăng khi mức độ đốt cháy tăng. Một quan hệ tuyến tính giữa lượng bạc bị hấp phụ và ASA như được xác định bằng phương pháp Walker. Điều này có thể 28
30. do những tương tác khử của bạc diamin với những tâm họat động trên than tạo ra bạc kim loại bị hấp phụ trên những tâm hoạt động. Bansal và các cộng sự cho rằng sự tồn tại những tâm hoạt động này là do sự khác nhau trong sự sắp xếp không gian của những nguyên tử carbon bề mặt. Khi bề mặt than có các phân tử khí đi vào, những phức hoạt động được tạo ra giữa những nguyên tử khí và những nguyên tử cacbon trên 2 bề mặt có thể có cấu hình thế năng khác nhau, phụ thuộc vào khoảng cách giữa những nguyên tử carbon, tạo ra sự phụ thuộc của năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ hóa học. Sherman và Eyring đã tính toán lý thuyết năng lượng hoạt động của hấp phụ hóa học hydro trên mặt than và tìm ra giá trị phụ thuộc vào khoảng cách C-C. Một phép so sánh những giá trị lý thuyết của Sherman và Eyring và giá trị thực nghiệm thu được bởi Bansal đã được đưa ra. Sự thống nhất giữa giá trị thực nghiệm và lí thuyết đã cho thấy một điều rằng khoảng cách C có tác động như các loại tâm hoạt động khác nhau trên đó sự hấp phụ hóa học có thể xảy ra. 1.5 Biến tính bề mặt than hoạt tính[5, 13, 24] Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt . Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được thực hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon được tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxy hóa. Nhóm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao. Nhóm chức cacbon – lưu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt tính với lưu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S, SO2. Cacbon – nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac. Cacbon – halogen được tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm chức này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc của lớp vòng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ, nên người ta hi vọng khi biến tính than 29
31. hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ và tương tác hấp phụ của các than hoạt tính này. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng được thực hiện bằng quá trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt. Ảnh hưởng của các nhóm chức bề mặt oxy – cacbon lên đặc trưng và tính chất bề mặt đã được thảo luận ở 1.3. Trong phần này chủ yếu đề cập đến ảnh hưởng của các biến tính khác lên đặc điểm chất hấp phụ của than hoạt tính. 1.5.1 Biến tính tính than hoạt tính bằng N2 Than hoạt tính chứa lượng không đáng kể nhóm chức nitơ. Tuy nhiên, phản ứng 0 0 pha khí với dimethylamin ở 150 C trong 1h, hoặc với NH3 khô ở 300 C hoặc hơn, tạo ra một lượng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt. Boehm và các cộng sự cũng như Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính đã oxy hóa được đun nóng với NH3 khô, nhóm nitơ được tạo thành trên bề mặt. Ở nhiệt độ thấp sự cố định Nitơ cân bằng với số nhóm oxy axit trên bề mặt và được cho là sự tạo thành muối amoni. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao sự thay thế các nhóm hydroxyl bằng nhóm amin đã được thừa nhận, than trở nên kỵ nước và giảm đáng kể khả năng hấp phụ xanh methylen. Puri và Mahajan thấy rằng sự tương tác giữa than đường với khí NH3 khô liên quan đến sự trung hòa nhóm chức axit trên bề mặt và sự cố định thêm một số lượng NH3 ở dạng không thể thủy phân. Nhưng những nhà nghiên cứu không cho rằng sự cố định NH3 với nhóm bất kỳ nào trên bề mặt than. Tuy nhiên, Puri và Bansal thấy rằng 0 quá trình xử lý than đường đã khử trùng clo với NH3 ở nhiệt độ 300 C thu được sự thay thế một phần clo bằng nhóm amin. Than thu được thể hiện khả năng hấp phụ tăng đối với axit. Sự tăng lên về khả năng hấp phụ axit tương ứng với lượng nitơ được cố định, chỉ ra một sự trao đổi C-Cl bằng liên kết C-NH2. Sự tương tác của khí NH3 với sợi cacbon trước và sau oxi hóa đã cho thấy rằng NH3 phản ứng với nhóm lacton và anhydrid, dẫn đến sự tạo thành cấu trúc imid. Zwadski xử lý than với NH3 trước và sau sự oxi hóa với HNO3, và sử dụng phổ IR, thấy rằng không có sự hấp phụ nhóm amide, phổ IR cũng chỉ ra có phản ứng của NH3 với cấu trúc lactone trên lớp cacbon. 30
32. 1.5.2 Biến tính bề mặt than bằng halogen Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội được biến tính bằng một số phương pháp xử lý với halogen. Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, quá trình thông qua một số cơ chế bao gồm cộng hợp ở các tâm chưa bão hòa, trao đổi với H2, hấp phụ hóa học và sự oxi hóa bề mặt than. Các cơ chế phụ thuộc vào bản chất của bề mặt than, hàm lượng oxy, hydro của than, điều kiện thí nghiệm và bản chất của từng loại halogen. Halogen được cố định trên bề mặt than ở dạng hợp chất cacbon-halogen có độ bền nhiệt cao và không thể loại bỏ bằng xử lý nhiệt trong chân không cho tới 10000C nếu than không còn dư hydro. Tuy nhiên, một phần halogen có thể trao đổi với nhóm OH khi xử lý với kiềm và trao đổi với nhóm NH2 khi xử lý với khí NH3. Do đó, các dạng hấp phụ hóa học hay hấp phụ vật lý này có thể biến tính hoàn toàn đặc điểm bề mặt và phản ứng bề mặt của than. Ví dụ, sự cố định Clo hoặc Brom có thể tạo ra sự phân cực nhưng không phải là liên kết hydro mà là tương tự với liên kết phổ biến trên than là liên kết với nhóm oxi bề mặt. Liên kết C-Cl hoặc C-Br có thể trao đổi với các nhóm chức khác tạo ra loại hợp chất bề mặt mới. Puri và Bansal đã nghiên cứu đặc trưng bề mặt và tương tác bề mặt của than đường, than gáo dừa được biến tính với halogen. Tỷ khối của than tăng tuyến tính khi tăng lượng clo cố định trên than. Tuy nhiên, độ axit bề mặt của than còn lại nhiều hoặc ít thay đổi. Người ta thấy rằng sự cố định clo dẫn đến nhiều dạng cấu trúc lỗ xốp và sự phân bố kích thước mao quản, hoặc sự thay đổi vị trí hoặc mật độ tâm hoạt động. Thay thế clo hấp thụ trên bề mặt bằng các nhóm chức khác đã được Puri và các cộng sự và Boehm nghiên cứu bằng cách đun hồi lưu than đã clo hóa với NaOH 2,5M và xử lý với amoniac để thay thế nhóm clo bằng nhóm amin. Sự có mặt của nhóm amin đã làm bề mặt than có tính chất kiềm, điều này làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ axit. 1.5.3 Biến tính bề mặt than bằng sự lưu huỳnh hóa. Các hợp chất cacbon-lưu huỳnh trên bề mặt được nghiên cứu rộng rãi trên than 31
33. gỗ, than hoạt tính, muội than. Các hợp chất này được tạo thành trong suốt hoặc sau quá trình tạo thành than. Trong trường hợp của cacbon hoạt tính, chúng thông thường được tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lưu huỳnh nguyên tố hoặc các chất khí có lưu huỳnh như CS2, và SO2. Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần phụ thuộc vào bản chất than, các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề mặt than. Những hợp chất này thường chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh, có thể lên tới 40-50%. Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung môi hoặc bị phân hủy một cách hoàn toàn bằng xử lý nhiệt trong môi trường trơ, tuy nhiên chúng có thể bị loại bỏ hầu như hoàn toàn khi được xử lý trong khoảng 500-700ْ C với H2. Sự hấp phụ hóa học lưu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đôi, thâm nhập vào bên trong cấu trúc mạng, và trao đổi lấy hydro cũng như oxygen còn liên kết với bề mặt cacbon. Như các nguyên tử cacbon ngoại vi, do các hóa trị không thỏa mãn của chúng quyết định các đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính, đó là lý do để tin rằng sự có mặt của các chất lưu huỳnh bề mặt sẽ ảnh hưởng tới tính chất bề mặt của những vật liệu này. Sự ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh bề mặt lên sự hấp phụ các chất hơi phân cực và không phân cực có kích thước phân tử thay đổi đã được nghiên cứu bởi Puri và Hazra. Sự hấp phụ hơi nước đã tăng một các đáng kể khi áp suất tương đối thấp hơn 0.4 và giảm ở áp suất cao hơn. Lượng lưu huỳnh liên kết tăng làm tăng ảnh hưởng và được cho là do thay đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp gây ra bởi cố định lưu huỳnh dọc theo thành lỗ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi metanol và hơi benzen chỉ ra rằng các phân tử lớn hơn này đã tìm các bề mặt càng càng nhỏ vì càng nhiều lưu huỳnh được liên kết trong lỗ. Cacbon Saran lưu hóa đã than hóa tại 900ْ C và đã thêm vào những lượng lưu huỳnh khác nhau trong khoảng 1-12 % đã được sử dụng bởi Sinha và Walker để loại bỏ hơi thủy ngân từ không khí hay hơi nước. Khi hơi nước bị nhiễm bẫn được đưa qua 32
34. lớp than tại 150ْ C và lượng thủy ngân tích lũy trong dòng hơi nước rất thấp so với than chưa lưu hóa. Điều này dẫn tới phản ứng giữa thủy ngân với lưu huỳnh trên bề mặt than, tạo thành thủy ngân sunphua. Các nhà nghiên cứu Lopez-Gonzalev đã phát hiện ra rằng than hoạt tính đã được lưu hóa là các chất hấp phụ tốt hơn để loại bỏ HgCl2 khỏi dung dịch nước. 1.5.4 Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm Than hoạt tính được tẩm kim loại và các oxit của chúng đã phân tán ở dạng các hạt nhỏ đã và đang được sử dụng rộng rãi trong một vài phản ứng pha khí cả trong công nghiệp và để bảo vệ con người chống lại các khí và hơi độc. Những loại than này được sử dụng lần đầu tiên trong chiến tranh thế giới thứ nhất để bảo vệ hệ hô hấp của các binh lính chống lại chiến tranh khí. Hơn nữa, việc mang các kim loại lên các vật liệu có cacbon làm giảm các đặc điểm khí hóa và thay đổi cấu trúc lỗ của các sản phẩm cacbon cuối cùng. Vì vậy, việc mang các chất lên than hoạt tính như vậy cũng được sử dụng để thu được than hoạt tính có một cấu trúc vi lỗ xác định. Than hoạt tính được tẩm KI và các hợp chất tương tự, với amine, bao gồm pyridin đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hạt nhân để duy trì các hợp chất phóng xạ của iot từ các tác nhân làm lạnh và hệ thống thông gió. KI mang trên than hoạt tính phản ứng với nhóm oxi - cacbon trên bề mặt than và thay đổi trạng thái hấp phụ của chúng, do đó cải thiện khả năng của than hoạt tính để duy trì metyliot phóng xạ. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính đã được làm thay đổi khi mang lên nó 5 pyridin. Khả năng phản ứng của than có mang clo-xianua đã tăng cùng với việc tăng lượng chất mang. Tuy nhiên, khả năng phản ứng thay đổi từ pyridin này tới pyridine khác nhưng không nhất thiết theo thứ tự tính nucleophilvà tính bazơ của chúng. Barnir và Aharoni đã so sánh sự hấp phụ clo-xianua trên than hoạt tính trước và + sau khi mang lên Cu(II), Cr(VI), Ag(I), và NH4 trong một tỉ lệ cho trước. Sự hấp phụ clo-xianua là thuận nghịch trong trường hợp của than hoạt tính, đã trở thành không thuận nghịch sau khi tẩm mặc dù khả năng hấp phụ không đổi. Reucroft và Chion cũng 33
35. so sánh trạng thái hấp phụ của than hoạt tính BPL trước và sau khi tẩm với Cu(II), 2- CrO4 , và Ag(I) cho clorofor, cynogen chlorua, phosgen và hydrogen xyanua. Cacbon được tẩm đã cho thấy cả khả năng hấp phụ hóa học và khả năng hấp phụ vật lý, khả năng hấp phụ hóa học được giải thích rõ hơn trong phosgen, cynogen clorua và hygro xyanua. Tất cả các than được tẩm đều giữ lại lượng đáng kể ba chất được mang lên sau khi qua sấy chân không ở 1500C. Sự hấp phụ hơi nước mà hỗn hợp hơi nước với HCN tăng gấp mười lần so với than hoạt tính thông thường. 34
36. Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là than hoạt tính từ gáo dừa do Công ty Cổ phần Trà Bắc sản xuất. 2.2 Mục tiêu nghiên cứu Biến tính than hoạt tính từ bản chất bề mặt không phân cực thành bề mặt phân cực, có khả năng hấp phụ các cation trong nước. Trong nghiên cứu này chúng tôi tập trung vào xử lý amoni trong nước, sử dụng phương pháp hấp phụ, trao đổi ion bằng than hoạt tính biến tính. Than hoạt tính oxi hóa là sản phẩm oxi hóa than hoạt tính bằng axit HNO3 trong các điều kiện khác nhau về nồng độ axit, thời gian và nhiệt độ oxi hóa, nhằm mang lên trên bề mặt than hoạt tính các nhóm chức có tính axit, có khả năng trao đổi ion với ion amoni và các cation trong nước. Than oxi hóa sau khi được lựa chọn để xử lý amoni trong nước, sẽ được khảo sát khả năng xử lý các ion kim loại nặng trong nước như Mn2+, Cd2+. 2.3 Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu. Bảng 1. danh mục dụng cụ thiết bị cần thiết cho nghiên cứu STT Tên Dụng cụ, thiết Bị Mục đích 1 Tủ hút Oxi hóa than 2 Bếp điện Đun 3 Máy điều nhiệt Giữ nhiệt độ phản ứng không đổi 4 Tủ sấy hút chân không Sấy vật liệu 5 Máy lắc Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu bằng phương pháp hấp phụ tĩnh + 2+ 6 Máy đo quang Xác định nồng độ NH4 , Mn 35
37. 7 Máy AAS Xác định nồng độ dung dịch, Cd2+ và các kim loại khác 8 Máy Đo Phổ hồng ngoại Xác định các nhóm chức trên bề mặt vật liệu 9 Máy đo BET Xác định diện tích bề mặt than 10 Các dụng cụ thủy tinh phổ Tiến hành các thí nghiệm phụ trợ biến trong PTN Bảng 2. danh mục các Hóa chất cần thiết cho nghiên cứu STT Tên hóa chất Mục đích 1 HNO3 Oxi hóa than 2 NaOH Trung hòa bề mặt vật liệu 3 H2SO4 Xác định nồng độ Mangan và axit hóa 4 AgNO3 Xác định Mangan 2+ 5 2CdSO4.3H2O Khảo sát khả năng xử lý Cd của vật liệu 2+ 6 MnSO4.H2O Khảo sát khả năng xử lý Mn của vật liệu 7 NH4Cl Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính 8 KOH Xác định nồng độ amoni trong dung dịch 9 KI Xác định nồng độ amoni trong dung dịch 10 HgI2 Xác định nồng độ amoni trong dung dịch 11 2.4 Phương pháp nghiên cứu 2.4.1 Phương pháp biến tính than hoạt tính Than hoạt tính mua từ Công ty cổ Phần Trà Bắc được giã thành hạt có kích thước 0.5 – 1mm, sau đó được rửa và sấy khô trong tủ hút chân không. Than sau khi sấy được oxi hóa bằng axit nitric trong các điều kiện nhiệt độ, nồng độ và thời gian 36
38. khác nhau. Sau khi tiếp xúc với axit, than được rửa đến hết axit và được sấy khô trong tủ sấy hút chân không, ta thu được than oxi hóa. 2.4.2. Phương pháp khảo sát các đặc trưng của than biến tính 2.4.2.1 Xác định diện tích bề mặt của than Diện tích bề mặt riêng của than có thể được xác định theo phương pháp BET, Langmuir, phương pháp đơn điểm. Theo phương pháp BET, xuất phát từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET: p 1 (c 1) p v( p0 p) vm c vm c p0 Trong đó: p, p0 – áp suất, áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng. v,vm – thể tích chất bị hấp phụ, thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt. c – hằng số. Nếu dựng đồ thị p/v(p0-p) phụ thuộc p/p0 ta thu được đồ thị có dạng: p/v(p0-p) Đồ thị có độ dốc s = (c-1)/vmc và cắt trục tung tại i = 1/vmc. Biết s và i suy ra: 1 v m s i và s c 1 i p/p0 Hình 1. Dạng đồ thị đường thẳng BET 37
39. Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3 khớ ở 00C và 1atm, thì diện tích bề mặt riêng S(m2/g), được tính theo công thức: v S m N A .10 20 (m2/g) (2-1) 22414 0 m Trong đó: N0 – số Avogadro. Am – diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt 2.4.2.2. Xác định các nhóm chức có thể có trên bề mặt than. Có thể dự đoán sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt than bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào số sóng ν ta thu được phổ hồng ngoại của mẫu. Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoại là định luật Lambert – Beer. - Cl I = I0.10 (2 - 2) Trong đó: I0 – Cường độ của tia sáng đơn sác đi qua chất. I – Cường độ của tia sáng sau khi đi qua chất ε – Hệ số hấp thụ phân tử, ε là hằng số ở một bước sóng nhất định, nó phụ thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung môi, bước sóng và nhiệt độ. Đơn vị của ε là l/mol.cm. C – là nồng độ dung dịch (mol/l). l – Độ dày của cuvet (cm). Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D: 38
40. D = lg(I0/I) = εCl (2 - 3) Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thường được đo bằng đại lượng truyền qua T. T = (I/I0).100% (2 - 4) Các máy quang phổ hiện đại thường cho phổ biểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D vào số sóng ν. 2.4.2.3 Xác định tổng số tâm axit trên bề mặt than. Trên bề mặt than oxi hóa có các nhóm chức axit yếu, axit mạnh tham gia vào quá trình tạo phức bề mặt, trao đổi với các ion trong nước thải. Do đó việc xác định lượng nhóm chức có tính axit trên bề mặt than có ý nghĩa trong việc đánh giá khả năng hấp phụ ion của than thu được. Tổng số tâm axit trên bề mặt than oxi hóa được xác định bằng cách trung hòa với lượng dư NaOH 0.018M. Phần kiềm dư được chuẩn độ lại bằng dung dịch HCl 0.021M với chỉ thị phenolphtalein. Tổng số tâm axit được xác định bằng công thức sau: 3 V (C C).10 a = 0 (tâm/g) (2 - 5) m trong đó: V – Thể tích dung dịch NaOH đó tiêu tốn để trung hòa (ml). C0, C – Tương ứng là nồng độ NaOH ban đầu và khi cân bằng(M). m – khối lượng của than (mg). 2.4.2.4 Xác định pHpzc[6,7] Point of zero charge (pzc) của bề mặt một chất là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa về điện. Phương pháp xác định dựa trên giả thiết là các proton H+ và các nhóm hydroxyl OH- là các ion quyết định điện tích, các hạt than trong dung dịch sẽ hấp thụ H+ hoặc 39
41. OH-. Điện tích bề mặt của than phụ thuộc vào pH của dung dịch. Các nhóm chức trên bề mặt có thể liên kết hoặc phá liên kết với proton của dung dịch phụ thuộc vào đặc điểm của than và pH của dung dịch. Do đó, bề mặt tích điện dương khi kết hợp với proton của dung dịch trong môi trường axit và tích điện âm khi mất proton trong môi trường kiềm. Phương pháp xác định pHpzc: Cân 0.25gam than cần nghiên cứu cho vào 25ml dung dịch KCl 0.1M, pH của dung dịch được điều chỉnh từ 2 – 12 bằng dung dịch KOH 0.1M hoặc HCl 0.1M. Lắc trong 4h, sau đó xác định lại pH sau của dung dịch. Bằng đồ thị ta xác định được pHpzc của than cần nghiên cứu. 2.4.3. Phương pháp xác định các ion trong dung dịch 2.4.3.1. Xác định nồng độ amoni Nồng độ amoni trong nước được xác định bằng phương pháp đo màu với thuốc thử nessler. Nguyên tắc chung: + Trong môi trường kiềm NH4 tác dụng với thuốc thử nessler tạo thành phức có màu từ vàng đến nâu, phụ thuộc vào nồng độ amoni trong dung dịch. Yếu tố cản trở: Sắt gây cản trở xác định, được loại bỏ bằng muối xenhet comlexon (III). Các hợp chất hữu cơ, các alcol, aldehyt, các amin béo và thơm, các cloramin phản ứng được với thuốc thử Nessler, khi có mặt chúng trong nước phải chưng cất để tách amoniac trước khi xác định. Trong trường hợp nước đục phải xử lý bằng dung dịch kẽm sunfat 25%. Cách xác định: Lấy 5ml mẫu, thêm tương ứng 0.2ml xennhet và 0.5ml nessler. Để yên 10 phút sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 420nm. Xây dựng đường chuẩn: 40
42. Pha dung dịch amoni có nồng độ 5mg/l từ dung dịch amoni nồng độ 1g/l. Lấy vào các ống nghiệm các lượng nước cất và dung dịch amoni 5mg/l tương ứng như sau. + NH4 (ml) 0.5 1 1.5 2 3 4 Nước cất(ml) 4.5 4 3.5 3 2 1 0.6 Abs 0.5 0.4 0.3 0.2 y = 0.1337x + 0.0044 R2 = 0.9994 0.1 C(mg/l) 0 0 1 2 3 4 5 + Hình 2. Đường chuẩn xác định nồng độ NH4 2.4.3.2 Xác định nồng độ mangan Nồng độ mangan trong dung dịch được xác định bằng phương pháp Persunphat. Nguyên tắc: Persunphat oxi hóa các hợp chất tan của mangan tạo permanganat trong sự có mặt của AgNO3. Màu tạo thành bền ít nhất trong 24h nếu dư persunphat và không có hợp chất hữu cơ. Yếu tố cản trở: Ion clo (Cl-) gây cản trở xác định, loại bỏ được bằng cách thêm dung dịch bạc nitrat, lọc bỏ kết tủa sẽ loại được clo-. Nếu có nhiều chất hữu cơ, loại bỏ bằng cách vô cơ hóa, loại trừ bằng cách thêm vài giọt axit photphoric. Các chất có màu khác được loại trừ bằng cách dùng mẫu trắng. 41
43. Cách xác định: Lấy 9.5ml mẫu cần phân tích, thêm 0.5ml dung dịch H2SO4 đặc, thêm 2, 3 giọt AgNO3 cuối cùng thêm 1g (NH4)2S2O8 tinh thể. Đun sôi trong 10 phút sau đó để nguội và đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 525nm. Xây dựng đường chuẩn Mn2+. Pha dung dịch Mn2+ có nồng độ 5mg/l từ dung dịch Mn2+ có nồng độ 1g/l hút vào ống nghiệm các lượng nước cất và dung dịch Mn2+ (5mg/l) tương ứng như sau Mn2+(ml) 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Nước cất(ml) 9 8.5 8 7.5 7 6 0.14 Abs 0.12 0.1 0.08 0.06 y = 0.0392x + 0.0005 0.04 R2 = 0.9984 0.02 C(mg/l) 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Hình 3. Đường chuẩn xác định nồng độ Mn2+ 2.4.3.3 Xác định nồng độ Cd2+ Nồng độ cadimi trong dung dịch được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Lấy các dung dịch Cd2+ có các nồng độ từ 0.5 đến 2ppm, xác định phổ hấp thụ nguyên tử của các dung dịch Cd2+ ta thu được đường chuẩn xác định nồng độ Cd2+. Kết quả được thể hiện ở hình 4. 42
44. 0.25 Abs 0.2 0.15 0.1 y = 0.1151x - 0.011 0.05 2 R = 0.9908 0 0 0.5 1 1.5 2 C(mg/l)2.5 -0.05 ) Hình 4. Đường chuẩn xác định nồng độ Cd2+ 2.5 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình Langmuir hoặc Frendlich Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình: bC   . (2-6) m 1 b.C Trong đó: ,m : dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm) 43
45.  C Hình 5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: C 1 C (2-7)  b.m m Đường biểu diễn C/  phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/ m và cắt trục tung tại 1/b. m . 1 Do đó:  (2-8) m tg C/  1 tg m 1 b.m C Hình 6. Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir 44
46. Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Oxi hóa than hoạt tính ở nhiệt độ thường 3.1.1 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than hoạt tính nguyên liệu + Lấy 0.5g than hoạt tính cho vào 50ml dung dịch NH4 có các nồng độ khác nhau. Tiến hành lắc đến thời gian cân bằng hấp phụ. Tải trọng hấp phụ của than hoạt tính đối với amoni được tính qua đồ thị sau. 3.5  (mg/g) 3 2.5 2 1.5 1 0.5 C(mg/l) 0 0 100 200 300 400 500 600 Hình 7. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của amoni trên than hoạt tính Từ đồ thị ta có thể thấy tải trọng hấp phụ cực đại amoni lên than hoạt tính là 3mg/g. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ amoni của than hoạt tính là tương đối kém, do bề mặt than hoạt tính có bản chất không phân cực, có ái lực kém đối với các ion trong nước. Vì thế để tăng khả năng hấp phụ các ion trong nước của than hoạt tính, việc biến tính bề mặt than hoạt tính thành bề mặt phân cực là cần thiết. 3.1.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính được oxi hóa trong các khoảng thời gian khác nhau Ngâm than hoạt tính trong dung dịch HNO3 3M trong các khoảng thời gian khác 45
47. nhau 8h, 16h, 24h, sau đó rửa than bằng nước cất đến pH không đổi, tiến hành thử khả năng hấp phụ amoni của than thu được (từ nay gọi là than oxi hóa). Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than sau khi ngâm trong HNO3 3M ta thu được bảng kết quả sau: Bảng 1: Kết quả xử lý amoni của than hoạt tính biến tính ở nhiệt độ thường + + Thời gian ngâm Nồng độ NH4 Nồng độ NH4 khi Tải trọng hấp phụ than ban đầu (mg/l) cân bằng(mg/l) (mg/g) 100 88.70 1.12 200 185.93 1.40 8h 300 286.9 1.30 400 377.86 2.21 500 496.03 0.396 100 81.97 1.80 200 183.69 1.63 16h 300 287.65 1.23 40 389.8 1.01 600 567.83 3.21 10 9.51 0.0487 20 18.93 0.107 30 27.46 0.254 24h 40 38.83 0.117 50 48.85 0.115 60 57.08 0.292 100 94.18 0.582 Từ bảng kết quả ta nhận thấy khả năng xử lý amoni của các than hoạt tính ngâm 46
48. trong axit nitric 3M rất kém. Có thể do HNO3 3M oxi hóa than chưa đủ mãnh liệt để có thể mang lên trên bề mặt than hoạt tính những nhóm chức chứa oxi cũng như lượng nhóm chức như mong muốn. Cũng có thể những nhóm axit trên bề mặt là những axit yếu, do đó khả năng phân ly thành ion H+ trong dung dịch, dẫn đến khả năng trao đổi ion của than thu được với ion amoni rất kém. 3.1.3 Trung hòa than oxi hóa bằng NaOH Từ khả năng trao đổi của than sau khi oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 với amoni là kém, chúng tôi tiến hành biến tính than oxi hóa bằng NaOH nhằm biến nhóm chức axit trên bề mặt than oxi hóa thành muối natri của các nhóm chức axit trên bề mặt để tăng khả năng phân ly cũng như khả năng trao đổi ion với các ion trong nước. Than hoạt tính sau khi ngâm trong HNO3 được rửa sạch, sấy khô. Sau đó ngâm trong dung dịch NaOH 0.1M trong thời gian 24h. Sau khi trung hòa bằng kiềm than oxi hóa được rửa sạch đến pH không đổi, sấy khô ta thu được than có bề mặt trung tính (từ nay gọi là than hoạt tính biến tính) + Khảo sát khả năng hấp phụ NH4 của than thu được, ta có bảng kết quả trên bảng 2. + Bảng 2: Kết quả xử lý NH4 của than hoạt tính biến tính + Nồng độ Nồng độ NH4 Tải trọng hấp phụ + Cách xử lý NH4 ban đầu khi cân bằng (mg/g) (mg/l) (mg/l) 10 0.987 0.90 Than ngâm 20 6.37 1.96 trong axit 8h 30 12.05 1.79 sau đó ngâm 40 19.23 2.07 trong NaOH 50 28.51 2.14 60 38.83 2.11 47
49. 100 72.34 2.76 Từ bảng 1 và bảng 2 ta thấy khả năng xử lý amoni của than hoạt tính biến tính tốt hơn so với than hoạt tính oxi hóa, có thể do trên bề mặt than oxi hóa chủ yếu chứa + các nhóm axit yếu, khả năng phân li yếu do đó khả năng trao đổi giữa ion NH4 trong dung dịch với ion H+ trên bề mặt than là kém. Ngược lại, khi tạo thành muối trên bề mặt do trung hòa các nhóm axit bằng kiềm, khả năng phân li thành Na+ dễ hơn dẫn đến + khả năng trao đổi với ion NH4 tốt hơn. Từ kết quả trên bảng 2 chúng tôi dựng đồ thị theo phương trình Langmuir biến đổi (2-7). Đồ thị có dạng đường thẳng tuyến tính như trên hình 8. Từ đồ thị này xác định được tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu thông qua hệ số góc 1 tg m 1 1 Suy ra:  2.74(mg / g) m tg 0.3646 30 C/  25 20 15 10 y = 0.3646x + 1.7407 R2 = 0.9703 5 C(mg/l) 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Hình 8. Đồ thị phương trình Langmuir biến đổi của than oxi hóa – biến tính 48
50. Từ kết quả trên, trong luận văn này chúng tôi sẽ biến tính than theo qui trình: Than sau khi oxi hóa trong HNO3 sẽ được ngâm trong NaOH nhằm biến các nhóm axit trên bề mặt thành muối làm tăng khả năng phân li cũng là tăng khả năng trao đổi với cation trong dung dịch. 3.1.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính biến tính với các nồng độ axit khác nhau 3.1.4.1 Oxi hóa than bằng dung dịch HNO3 5M Than hoạt tính được ngâm với HNO3 5M trong các thời gian 8h, 16h và 24h. Sau khi rửa sạch và sấy khô, than được ngâm trong NaOH trong thời gian 24h. Cuối + cùng than được rửa đến pH không đổi, sấy khô và khảo sát khả năng hấp phụ NH4 Đối với than ngâm trong HNO3 5M trong thời gian 8h. Từ đồ thị phương trình Langmuir ta thu được giá trị tải trọng hấp phụ cực đại 1  2.78mg / g m 0.3594 16 C/  14 12 10 8 6 4 y = 0.3594x + 1.0295 2 2 R = 0.9784 C(mg/l) 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Hình 9. Đồ thị phương trình Langmuir của than biến tính bằng HNO3 5M trong 8h. Đối với than ngâm trong HNO3 5M trong thời gian 16h ta thu được kết quả trên hình 10. 49
51. 1  2.73mg / g m 0.3668 14 C/  12 10 8 6 y = 0.3668x + 0.5475 4 2 R = 0.994 2 C(mg/l) 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Hình 10. Đồ thị phương trình Langmuir của than biến tính bằng HNO3 5M trong 16h Qua 2 đồ thị trên ta thấy, khi tăng nồng độ axit HNO3 lên 5M, khả năng xử lý amoni trong nước của than hoạt tính biến tính chưa có sự thay đổi rõ rệt so với khi sử dụng axit 3M trong cùng điều kiện thời gian và nhiệt độ. Và khả năng xử lý amoni của than biến tính còn ở mức thấp. 3.1.4.2 Oxi hóa than bằng dung dịch HNO3 7M Thực hiện oxi hóa than hoạt tính ở điều kiện oxi hóa mạnh hơn bằng cách ngâm than trong HNO3 7M trong các khoảng thời gian 8h, 16h. Sau đó ngâm trong NaOH, rửa và sấy khô. Khảo sát khả năng xử lý amoni của than thu được. Đối với than ngâm trong HNO3 7M trong 8h, từ hình 11 và công thức tính tải trọng cực đại ta thu được: 1  3.54mg / g m 0.2827 50
52. 160 C/  140 120 100 80 y = 0.2827x + 0.019 60 R2 = 0.9788 40 20 C(mg/l) 0 0 100 200 300 400 500 Hình 11. Đồ thị phương trình Langmuir của than biến tính bằng HNO3 7M trong 8h Đối với than ngâm với axit 7M trong thời gian 16h ta thu được kết quả nhu trên hình 12. 14 C/  12 10 8 y = 0.1669x + 3.2334 6 R2 = 0.978 4 2 C(mg/l) 0 0 10 20 30 40 50 60 Hình 12. Đồ thị phương trình Langmuir của than biến tính bằng HNO3 7M trong 16h Từ hình 12 và công thức (2-8) ta được: 1  5.99mg / g m 0.1669 So sánh than ngâm trong axit ở các nồng độ khác nhau cho thấy, than được biến tính trong axit có nồng độ cao hơn có khả năng xử lý amoni cao hơn. Có sự khác nhau kết quả thu được của 2 loại than là do trong môi trường axit đặc hơn, khả năng oxi hóa 51
53. than hoạt tính mạnh hơn do đó tạo ra trên bề mặt than hoạt tính nhiều nhóm chức có tính axit hơn. Kết quả là than thu được có khả năng hấp phụ tốt hơn. 3.1.4.3 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than biến tính trong HNO3 đặc Tăng nồng độ axit HNO3 oxi hóa than thành axit đặc, tiến hành ngâm than hoạt tính trong HNO3 đặc trong các khoảng thời gian khác nhau. Than oxi hóa sau khi rửa và sấy khô được ngâm trong dung dịch NaOH, sau khi rửa và sấy trong tủ hút chân không, than biến tính được đem khảo sát khả năng xử lý amoni trong nước. Đối với than biến tính được ngâm trong HNO3 đặc trong thời gian 8h, ta có kết quả như trên hình 13. Và tải trọng hấp phụ cực đại của than trong trường hợp này là: 1  6.257mg / g m 0.1598 90 C/  80 70 60 50 40 y = 0.1598x + 9.3872 30 R2 = 0.9275 20 10 C(mg/l) 0 0 100 200 300 400 500 Hình 13. Đồ thị phương trình langmuir của than biến tính bằng HNO3 đặc trong 8h Đối với than ngâm trong thời gian 24h, theo hình 14 và công thức (2-8) ta tính được tải trọng hấp phụ cực đại: 1  5.93mg / g m 0.1686 52
54. 90 C/  80 70 60 50 40 30 y = 0.1686x + 4.4306 20 R2 = 0.9975 10 C(mg/l) 0 0 100 200 300 400 500 Hình14. Đồ thị phương trình langmuir của than biến tính trong HNO3 đặc trong 24h Kết quả biến tính than hoạt tính ở nhiệt độ thường cho thấy, than biến tính có khả năng xử lý amoni tốt hơn than hoạt tính thông thường nhưng vẫn hiệu quả vẫn chưa vượt trội. Bên cạnh đó, khi oxi hóa than hoạt tính ở những điều kiện mãnh liệt hơn sẽ thu được than có hiệu quả xử lý tốt hơn do ở điều kiện oxi hóa càng mạnh càng nhiều nhóm chức axit được tạo thành trên bề mặt. Điều này cho phép dự đoán rằng khi nhiệt độ oxi hóa than tăng lên, sẽ thu được than biến tính có khả năng xử lý amoni tốt hơn. 3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than được biến tính ở nhiệt độ 700C. Cho 20g than hoạt tính vào 100ml dung dịch HNO3 đặc, đặt hỗn hợp phản ứng vào bình điều nhiệt tại 700C trong các thời gian 4h, 6h và 8h. Sau khi rửa và sấy khô than được ngâm trong dung dịch NaOH. Sau khi rửa và sấy khô, ta khảo sát khả năng xử lý từng loại than biến tính thu được Kết quả hấp phụ của than biến tính ở 700C trong thời gian 4h, kết quả thể hiện trên hình 15 và tải trọng hấp phụ cực đại là: 1  14.43mg / g m 0.0693 53
55. 70 C/  60 50 40 30 y = 0.0693x + 3.5608 20 R2 = 0.9982 10 C(mg/l) 0 0 200 400 600 800 1000 Hình15. Đồ thị Langmuir của than biến tính ở nhiệt độ 700C trong thời gian 4h Đối với than biến tính ở nhiệt độ 700C trong thời gian 6h ta có kết quả trên hình 16. Từ công thức (2-8) và hình 16 ta tính được: 1  17.15mg / g m 0.0583 45 C/  40 35 30 25 20 15 y = 0.0583x + 2.2715 10 R2 = 0.9873 5 C(mg/l) 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Hình 16. Đồ thị Langmuir của than biến tính ở nhiệt độ 700C trong thời gian 6h Đối với than biến tính ở nhiệt độ 700C trong thời gian 8h, kết quả thể hiện trên hình 17 54
56. 50 C/  45 40 35 30 25 20 y = 0.0505x + 4.9702 15 R2 = 0.9725 10 C(mg/l) 5 0 0 200 400 600 800 1000 Hình 17. Đồ thị Langmuir của than biến tính ở nhiệt độ 700C trong thời gian 8h Từ công thức (2-8) và hình 17 ta có: 1  19.80mg / g m 0.0505 Từ 3 kết quả trên ta thấy, khi tăng nhiệt độ của quá trình oxi hóa than, khả năng xử lý amoni trong nước của than thu được tăng rõ rệt so với than oxi hóa ở nhiệt độ thường 0 3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của than oxi hóa bằng HNO3 ở nhiệt độ 100 C Than hoạt tính được đun cách thủy với HNO3 trong các khoảng thời gian khác nhau. Sau khi rửa đến pH không đổi, than được ngâm trong NaOH 24h, rửa và sấy khô than trong tủ sấy chân không. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than biến tính thu được, ta có các kết quả như dưới đây. Đối với than đun cách thủy với HNO3 trong thời gian 2h, kết quả thu được như trên hình 18. 55
57. 50 C/  45 40 35 30 25 20 y = 0.0545x + 1.7819 15 R2 = 0.998 10 5 C(mg/l) 0 0 200 400 600 800 1000 Hình18. Đồ thị phương trình Langmuir của than biến tính ở 1000C trong 2h Theo công thức (2 - 8) ta tính được: 1  18.35mg / g m 0.0545 Khi đun cách thủy với HNO3 trong thời gian 6h, khả năng xử lý amoni của than thu được được xác định qua đồ thị hình 19. Từ hình 19 và công thức (2 - 8) ta tính được tải trọng hấp phụ amoni của than biến tính bằng đun cách thủy trong 6h là: 1  23.3mg / g m 0.043 56
58. 40 C/  35 30 25 20 15 y = 0.0429x + 2.0278 10 R2 = 0.9906 5 C(mg/l) 0 0 200 400 600 800 1000 Hình 19. Đồ thị phương trình Langmuir của than biến tính ở 1000C trong 6h Khi đun cách thủy hỗn hợp phản ứng trong thời gian 4h, kết quả được thể hiện ở hình 20. 35 C/  30 25 20 15 10 y = 0.0387x + 2.2426 5 2 R = 0.9946 C(mg/l) 0 0 200 400 600 800 Hình 20. Đồ thị phương trình Langmuir của than biến tính ở 1000C trong 4h Từ hình 20 ta thu được tải trọng hấp phụ cực đại của than đối với amoni là 1  25.84mg / g m 0.0387 Từ các kết quả trên ta thấy khả năng xử lý amoni của than hoạt tính biến tính tăng khi điều kiện oxi hóa than mãnh liệt hơn. Tuy nhiên khi đun cách thủy hỗn hợp than với HNO3, thời gian oxi hóa tăng sẽ làm tăng số nhóm chức axit trên bề mặt, bên 57
59. cạnh đó là quá trình phá hủy mao quản, làm cho kích thước mao quản lớn hơn, nghĩa là diện tích bề mặt than giảm so với khi đun ở thời gian ngắn hơn. Đến một mức độ oxi hóa nào đó, diện tích bề mặt than hoạt tính giảm sẽ kéo theo số tâm axit trên bề mặt của than oxi hóa thu được cũng giảm theo, thể hiện ở than được đun trong thời gian 6h (23.3mg/g) và trong thời gian 4h (25.84mg/g). Do đó, điều kiện biến tính tối ưu của than được rút ra từ những kết quả nghiên cứu trên là: Đun cách thủy than với axit HNO3 đặc theo tỉ lệ khối lượng than so với thể tích axit là 1:5 trong khoảng thời gian 4h. Sau khi rửa đến pH không đổi và sấy khô than, than sẽ ngâm trong dung dịch NaOH 0.5M trong thời gian 24h, rửa và sấy trong tủ sấy hút chân không ta thu được than biến tính. 3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ một số kim loại nặng của than biến tính Từ kết quả nghiên cứu khả năng xử lý amoni của các loại than biến tính, chúng tôi đã lấy than biến tính với qui trình biến tính tối ưu nêu trên, để khảo sát khả năng xử lý một số kim loại nặng. 3.4.1.Khả năng hấp phụ Mangan a, Xác định thời gian cân bằng hấp phụ Mangan Lấy 50ml dung dịch Mn2+ có nồng độ 100ppm vào các bình nón khac nhau, cho vào mỗi bình 0,5g than biến tính. Lắc trong các khoảng thời gian khác nhau. Thời gian cân bằng hấp phụ là thời gian dung dịch sau hấp phụ có nồng độ không đổi. 58
60. 120 C(mg/l) 100 80 60 40 20 t(phút) 0 0 10 20 30 40 50 Hình 21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ Mn2+ dung dịch vào thời gian hấp phụ Từ đồ thị ta thấy, thời gian cân bằng hấp phụ nằm trong khoảng 20 đến 30 phút, điều đó cho thấy khả năng xử lý Mn2+ của than biến tính rất nhanh. Sau thời gian 10 phút, than đã hấp phụ được 90% lượng Mn2+ trong dung dịch. b, Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Mn2+ của than biến tính Lấy vào bình nón 50ml dung dịch Mn2+ có các nồng độ khác nhau. Cho vào mỗi bình nón 0,5g than biến tính. Tiến hành lắc đến thời gian cân bằng hấp phụ. Xác định lại nồng độ các dung dịch trong bình. Kết quả được biểu diễn bằng đồ thị 18 C  y = 0.0259x + 0.0502 16 / R2 = 0.9995 14 12 10 8 6 4 2 C(mg/l) 0 0 100 200 300 400 500 600 700 2+ Hình 22. Đồ thị phương trình hấp phụ Langmuir của than biến tính hấp phụ Mn 59
61. Từ hình 22 và công thức tính tải trọng hấp phụ cực đại ta được 1  38.61mg / g m 0.026 Từ kết quả đó ta thấy khả năng xử lý mangan của than biến tính rất tốt 3.4.2. Khả năng hấp phụ cadimi (Cd2+) Hàm lượng Cadimi trong dung dịch trước và sau hấp phụ được xác định bằng phương pháp đo AAS a, Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Lấy vào các bình nón khác nhau 50ml dung dịch Cd2+ 200mg/l, cho vào các bình nón 0,5g than biến tính. Tiến hành lắc trong các khoảng thời gian khác nhau. Đến khi nồng độ dung dịch sau hấp phụ không đổi, ta được thời gian cân bằng hấp phụ Cu2+ của than biến tính. Từ hình 23 ta thấy thời gian cân bằng hấp phụ trong trường hợp này nằm trong khoảng từ 20 đến 30 phút. 250 C(mg/l) 200 150 100 50 t(phút) 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Hình 23. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ Cd2+dung dịch vào thời gian hấp phụ b, Xác định tải trọng hấp phụ cực đại Cd2+ của than biến tính Cho 0,5g than hoạt tính biến tính vào bình nón đã chứa 50ml dung dịch Cd2+ có các nồng độ khác nhau. Tiến hành lắc đến thời gian cân bằng hấp phụ. Xác định lại các nồng độ sau hấp phụ. Ta được đồ thị sau 60
62. 14 C/  12 10 8 6 y = 0.0132x + 0.2329 2 4 R = 0.9991 2 C(mg/l) 0 0 200 400 600 800 1000 Hình 24. Đồ thị phương trình hấp phụ Langmuir của than biến tính hấp phụ Cd2+ Từ hình 24 và công thức (2 - 8) ta tính được tải trọng cực đại trong trường hợp này là: 1  76.92mg / g m 0.0132 Kết quả về này cho thấy, khả năng xử lý Cd2+ của than biến tính là rất tốt 3.5 Khảo sát các đặc trưng của than biến tính 3.5.1 Xác định diện tích bề mặt riêng của than Diện tích bề mặt của than được xác định bằng sự hấp phụ khí N2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của N2 được xác định ở vùng áp suất tương đối từ 0 tới 1 và ở nhiệt độ 77.35K. Diện tích bề mặt được xác định từ đồ thị BET trong vùng áp suất tương đối từ 0 – 0.3. 61
63. Hình 25. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên than hoạt tính. Hình 26. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than hoạt tính hấp phụ N2. 62
64. Hình 27. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của của N2 than oxi hóa Hình 28. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than oxi hóa hấp phụ N2 63
65. Từ các đồ thị BET ta thu được kết quả: than hoạt tính có diện tích bề mặt là 1767,16m2/g trong khi đó than oxi hóa có diện tích bề mặt là 750,6m2/g. Diện tích bề mặt than oxi hóa thu được nhỏ hơn nhiều so với diện tích bề mặt than hoạt tính ban đầu. Sở dĩ như vậy là do trong quá trình biến tính than hoạt tính, HNO3 có tính oxi hóa mạnh đã phá hủy cấu trúc lỗ xốp của than, làm cho mật độ lỗ nhỏ giảm xuống đồng thời làm tăng mật độ lỗ có kích thước lớn dẫn đến diện tích bề mặt than oxi hóa giảm. Điều này đã làm giảm khả năng hấp phụ vật lý của than hoạt tính biến tính so với than hoạt tính. 3.5.2 Xác định các nhóm chức có thể có trên bề mặt các loại than Các nhóm chức tồn tại trên than hoạt tính và than hoạt tính oxi hóa được xác định bằng phổ hấp thụ hồng ngoại. Do mẫu ở dạng rắn thường khuếch tán ánh sáng mạnh, nên để có một lớp khuếch tán ánh sáng ít, thuận lợi cho quá trình đo người ta dùng phương pháp nghiền chất với bột KBr tinh khiết. KBr không hấp thụ trong vùng trên 400cm-1 vì vậy có thể nghiên cứu chất trong vùng hấp thụ rộng Hình 29. Phổ hồng ngoại của than hoạt tính 64
66. Hình 30. Phổ hồng ngoại của than oxi hóa Từ kết quả phổ hồng ngoại cho thấy trên than oxi hóa tồn tại các liên kết –O- H(3421cm-1), -C=O(1717cm-1), -COO-(1569cm-1), -C-O(1159cm-1), các liên kết này được giả thiết là do trên bề mặt than oxi hóa có tồn tại nhóm chức –COOH của axit 0 cacboxylic được tạo ra trong quá trình oxi hóa than bằng HNO3, C đó bị oxi hóa thành C+1 trong nhóm –COOH. Từ phổ hồng ngoại của than oxi hóa ta cũng thấy rằng không tồn tại nhóm chức - -1 NO3 (1410 – 1340cm ), chứng tỏ rằng trong quá trình rửa than chúng tôi đã loại bỏ được hoàn toàn lượng axit dư sau khi biến tính. Trong than hoạt tính bình thường ta thấy không có các số sóng như trên nên trên bề mặt than hoạt tính không tồn tại nhóm chức –COOH. 3.5.3 Xác định tổng số tâm axit trên bề mặt than Tổng số tâm axit trên bề mặt than oxi hóa được xác định bằng phương pháp trung hòa với dung dịch NaOH. Vì NaOH là bazơ mạnh nên có thể tác dụng được tất cả các nhóm chức có tính axit vì vậy kết quả thu được là tổng số tâm axit trên bề mặt than oxi hóa. 65
67. Lấy 50ml dung dịch NaOH 0.0184M và 0.25g than vào bình nún được bịt kín, tiến hành lắc trong các khoảng thời gian khác nhau để đảm bảo lượng axit trên bề mặt than đó được trung hòa hết. Để tính đến lượng NaOH có thể bị mất đi do tác dụng với CO2 trong không khí, chúng tôi tiến hành lắc đồng thời với một bình nón được bịt kín chứa 50ml dung dịch NaOH. Lượng NaOH còn dư sau khi lắc với than biến tính được xác định bằng phương pháp chuẩn độ bằng axit oxalic 0.01M với chỉ thị phenolphtalein. Đối với than hoạt tính thường 0.00025 Số mol NaOH 0.0002 0.00015 0.0001 0.00005 Thời gian(h) 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Hình 31. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc số mol NaOH phản ứng vào thời gian Từ hình 31 ta thấy, chỉ sau 2h các tâm axit trên bề mặt than hoạt tính đã bị trung hòa hết bởi NaOH, từ công thức (2-5) ta tính được số tâm axit trên bề mặt than là: 1,2.1020(tâm/g) Đối với than hoạt tính được đun cách thủy với HNO3 đặc trong thời gian 2h, ta có kết quả như trên hình 32. 66
68. 0.0025 Số mol NaOH 0.002 0.0015 0.001 0.0005 Thời gian(h) 0 0 2 4 6 8 10 12 Hình 32. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc số mol NaOH phản ứng vào thời gian Từ công thức (2-5), tổng số tâm axit trên bề mặt than khảo sát là: 1,2.1021(tâm/g). Đối với than hoạt tính đun cách thủy với HNO3 đặc trong thời gian 4h, kết quả được thể hiện như trên hình 33 0.00295 Số mol 0.0029 NaOH 0.00285 0.0028 0.00275 0.0027 0.00265 0.0026 0.00255 0.0025 Thời gian(h) 0.00245 0.0024 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Hình 33. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc số mol NaOH phản ứng vào thời gian Tổng số tâm axit trên bề mặt than nghiên cứu là: 1,68.1021 (tâm/g). 67
69. Từ các kết quả khảo sát tổng số tâm axit trên bề mặt than ta thấy than hoạt tính có số tâm axit thấp hơn hẳn so với các than được biến tính bằng axit. Kết quả tâm axit của than hoạt tính đun cách thủy với HNO3 đặc trong thời gian 4h và thời gian 2h cũng phù hợp với kết quả về khả năng hấp phụ amoni của chúng, nghĩa là than biến tính có số tâm axit lớn hơn sẽ có khả năng trao đổi với ion amoni trong nước tốt hơn. 3.5.4 Khảo sát pHpzc của các loại than. Lấy 0.25g mỗi loại than cho vào 25ml dung dịch KCl 0.01M, điều chỉnh pH ban đầu đến các giá trị pH = 2, 4, 6 ,8 ,10, 12 bằng các dung dịch HCl 0.01M hoặc KOH 0.01M. Lắc đến thời gian cân bằng. Đo pH sau của hỗn hợp, bằng phương pháp đồ thị ta tính được giá trị pH tại đó bề mặt than nghiên cứu không mang điện. Đối với than hoạt tính oxi hóa. Từ hình 34 ta thấy pHpzc của than là 2,35. Sở dĩ pHpzc của than họat tính oxi hóa thấp như vậy là do trên bề mặt than oxi hóa có chứa các nhóm chức oxi – cacbon có tính chất axit, làm cho bề mặt than mang tính axit. 3.5 pHsau 3 2.5 2 1.5 1 0.5 pHban đầu 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Hình 34. Đồ thị biểu thị quan hệ giữa pH sau và pH ban đầu của dung dịch KCl lắc với than oxi hóa Đối với than hoạt tính biến tính, từ hình 35 ta thấy pHpzc của nó là 6,1. Điều đó cho thấy bản chất bề mặt của than biến tính đã có sự thay đổi so với bề mặt than hoạt 68
70. tính oxi hóa. Khi thế các ion H+ trên bề mặt than oxi hóa bằng ion Na+, bề mặt than biến tính đã mang tính trung tính. Từ kết quả đó cho phép dự đoán rằng, than oxi hóa có khả năng hấp phụ các anion ở pH nhỏ hơn 2,35. pH trên 2,35 than oxi hóa có khả năng hấp phụ các cation. Thực tế cho thấy khi hấp phụ amoni từ dung dịch (pH ~ 6), khả năng hấp phụ của than oxi hóa rất kém. 9 pH 8 sau 7 6 5 4 3 2 1 pHban đầu 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Hình 35. Đồ thị biểu thị quan hệ giữa pH sau và pH ban đầu của dung dịch KCl lắc với than hoạt tính biến tính Đối với than biến tính, khả năng hấp phụ anion sẽ tốt ở pH nhỏ hơn 6,1. pH lớn hơn 6,1 khả năng hấp phụ cation sẽ chiếm ưu thế. 3.5.5 Bước đầu nghiên cứu cơ chế hấp phụ amoni của than biến tính 3.5.5.1 Khảo sát pH tối ưu của than biến tính trong quá trình xử lý amoni + Lấy 50ml dung dịch NH4 60ppm vào các bình nón khác nhau, điều chỉnh pH của các dung dịch bằng dung dịch HCl 0.01M hoặc dung dịch KOH 0.01M. Tiến hành + lắc trong thời gian 2h, xác định nồng độ NH4 còn lại trong các dung dịch. Ta thu được + đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của nồng độ NH4 còn lại vào pH của dung dịch. Từ hình 36 ta thấy ngoại trừ ở pH quá thấp khả năng xử lý amoni của than biến tính là kém, đúng với lý thuyết của pHpzc (pHpzc của than biến tính là 6,1). Từ pH 5 trở lên, có thể thấy khả năng xử lý amoni của than biến tính không có sự khác biệt. Điều 69
71. đó chứng tỏ cơ chế xử lý amoni của than biến tính không chỉ là quá trình hấp phụ thuần túy mà có cả quá trình trao đổi chất xảy ra trên bề mặt phân cách pha. 20 18 C(mg/l) 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 pH Hình 36. Đồ thị biểu thị nồng độ dung dịch sau xử lý vào pH 3.5.5.2. Đánh giá lượng amoni bị hấp phụ với lượng Na+ bị giải hấp + Lấy 50ml các dung dịch NH4 có các nồng độ khác nhau vào bình nón, cho vào mỗi bình nón 0,5g than biến tính. Tiến hành lắc đến thời gian cân bằng hấp phụ. Xác + + định lại nồng độ NH4 khi cân bằng và phân tích nồng độ Na giải phóng ra dung dịch ta thu được mối quan hệ được thể hiện qua đồ thị sau. 1.4 mmol 1.2 1 Số mmol ion Na bị giải hấp 0.8 0.6 Số mmol amoni bị giữ lại trên bề mặt 0.4 0.2 0 1 2 3 4 5 6 Hình 37. Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa số lượng Amoni bị hấp phụ và lượng Na+ bị giải hấp 70
72. + + Từ đồ thị ta thấy lượng NH4 bị hấp phụ và lượng Na bị giải hấp là tương đối + bằng nhau, điều này có thể nói lên rằng với mỗi ion NH4 được hấp phụ lên bề mặt than biến tính thì sẽ có một ion Na+ đi ra khỏi bề mặt than biến tính. Do đó, có thể nói rằng cơ chế xử lý cation của than biến tính là cơ chế trao đổi ion. Bên cạnh đó, khi so sánh số mol điện tích than biến tính có thể xử lý được giữa các cation khác nhau, ta cũng thu được sự tương quan như đồ thị dưới đây 2: Số mmol điện tích ion Amoni. 3: Số mmol điện tích ion Mn(II). 4: Số mmol điện tích ion Cd(II) 1.5 mmol điện tích 1 2 3 4 0.5 0 1 1 2 3 4 5 Hình 38. Đồ thị biểu thị mối tương quan số mmol điện tích của các cation khác nhau mà than biến tính xử lý được. + Từ đồ thị ta thấy số mmol điện tích các cation NH4 (1.39mmol), Mn2+ (1.404mmol), Cd2+(1.37mmol) bị giữ lại trên bề mặt than biến tính là gần như nhau, điều này chỉ có thể xảy ra khi cơ chế trao đổi trên bề mặt than biến tính là cơ chế trao đổi ion giữa Na+ trên bề mặt than biến tính với các cation trong dung dịch. Từ các kết quả thu được cũng cho phép dự đoán một cách gần đúng khả năng trao đổi ion của than với một số các cation khác trong dung dịch. 71
73. 3.6 Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng mô hình động 3.6.1 Khảo sát khả năng trao đổi của than biến tính với amoni Lấy 1g than hoạt tính biến tính cho vào cột có đường kính trong là 1cm. + + Chodung dịch NH4 5mg/l chạy qua cột với tốc độ 1ml/phút. Xác định nồng độ NH4 ở đầu ra. Ta thu được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ dung dịch đầu ra vào thể tích của dung dịch sau khi qua cột. 3800 Từ đồ thị ta có:Số bed volume xử lý được là: VB = 1652 (bed volume) 2.3 Tải trọng trao đổi ion trong trường hợp này là : 19.49mg/g 6 C(mg/l) 5 4 3 2 1 V(ml) 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Hình 39. Đồ thị biểudiễn nồng độ ứng với thể tích dung dịch qua cột Khi thay đổi nồng độ dung dịch ban đầu lên 20mg/l, và giảm tốc độ dung dịch qua cột xuống 0,5ml/ phút, ta thu được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ dung dịch sau xử lý vào thể tích dung dịch đầu ra. Từ hình 43 ta thu được : 950 VB = 413 (bed volume) 2.3 Tải trọng hấp phụ của than trong trường hợp này là : 22.9mg 72
74. 20 C(mg/l) 18 16 14 12 10 8 6 4 2 V(ml) 0 0 500 1000 1500 2000 2500 Hình 40. Đồ thị biểu diễn nồng độ ứng với thể tích dung dịch qua cột Từ hai thí nghiệm trên ta thấy thời gian tiếp xúc cần thiết (EBCT) của than biến tính để xử lý amoni là tương đối thấp. Cụ thể là 2,5 phút trong trường hợp đầu tiên và 5 phút trong thí nghiệm thứ 2.Tải trọng hấp phụ amoni của than trong mô hình hấp phụ động nhỏ hơn trong mô hình hấp phụ tính, nhưng sự chênh lệch này là không cao. 3.6.2 Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu Vật liệu trong cột sau khi bão hòa amoni được tiến hành giải hấp bằng dung dịch NaOH 0.1M trong thời gian 8h. Sau đó rửa lại vật liệu bằng nước cất đến pH + không đổi và cho dung dịch NH4 5mg/l chạy qua cột với tốc độ 0.5ml/phút. Từ đồ thị ta thấy than biến tính có khả năng tái sinh rất tốt, khả năng xử lý amoni của than sau tái sinh gần tương đương với than biến tính trước khi tái sinh. 3780 VB 1643(bed volume) 2.3 73