Giáo trình Dầu mỏ và khí

103 trang hapham 160

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Dầu mỏ và khí", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_dau_mo_va_khi.pdf

Nội dung text: Giáo trình Dầu mỏ và khí

GIÁO TRÌNH DẦU MỎ VÀ KHÍ
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Chương I THÀNH PHẦN DẦU MỎ VÀ KHÍ Dầu mỏ và khí là những nguồn hydrocacbon phong phú nhất có trong thiên nhiên. Dầu mỏ cũng như khí, ngày càng phát hiện được nhiều và hầu như ở đâu cũng thấy dầu mỏ và khí không nhiều thì ít. Qua phân tích thành phần hoá học của các loại dầu mỏ khác nhau người ta nhận thấy không có loại dầu mỏ nào trên thế giới lại có thành phần giống nhau hoàn toàn cả, mà chúng rất khác nhau và thay đổi theo trong phạm vi rất rộng. Sự khác nhau rất nhiều về thành phần dầu mỏ đã là một vấn đề khoa học rất lớn. Có nhiều cách giải thích khác nhau nhưng nói chung, muốn làm sáng tỏ vấn đề này cần phải trở về cuội nguồn của nó, nghĩa là phải xem xét quá trình hình thành và biến đổi của dầu và khí trong lòng đất. Tuy nhiên, cho đến nay cũng chưa có những ý kiến nhận định nhất trí về nguồn gốc và sự biến đổi tạo thành dầu khí, thậm chí có nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực này còn cho rằng, cho đến khi con người sử dụng đến giọt dầu cuối cùng trên hành tinh này thì vấn đề nguồn gốc của dầu khí có thể vẫn chưa được sáng tỏ hoàn toàn. Tuy nhiên, ngày nay với sự phát triển không ngừng của khoa học và công nghệ con người đã chế tạo được nhiều công cụ hiện đại phục vụ cho công cuộc nghiên cứu như việc ứng dụng các phương pháp phân tích vật lý hiện đại (sắc ký phổ khối, phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân ) kết hợp với các phương pháp vật lý cổ truyền (chưng cất thường, chưng cất phân tử, chưng cất đẳng phí, chưng trích ly, kết tinh, trích ly, khuyếch tán nhiệt ) đã góp phần đáng kể vào việc hiểu biết thêm nguồn gốc các vật liệu hữu cơ ban đầu tạo thành dầu khí và quá trình biến đổi chúng. Nhờ kết quả của các công trình nghiên cứu này mà những nhận định về nguồn gốc tạo thành dầu khí dần dần được sáng tỏ, việc nghiên cứu và Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 1
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí giải thích sự khác nhau về thành phần của các loại dầu trên thế giới càng được thuận tiện và rõ ràng hơn. Vì vậy, vấn đề nghiên cứu thành phần của dầu và khí đã khai thác được và vấn đề nguồn gốc, sự tạo thành và biến đổi của dầu khí trong lòng đất là hai vấn đề liên quan vô cùng khăng khít. I. Nguồn gốc của dầu mỏ và khí Khi xem xét về nguồn gốc của dầu mỏ và khí, người ta đã đưa ra nhiều giả thiết khác nhau, thậm chí là trái ngược nhau, nhưng chủ yếu người ta quan tâm đến hai giả thiết như sau: giả thiết về nguồn gốc hữu cơ và giả thiết về nguồn gốc hữu cơ. trong phần này ta sẽ tìm hiểu hai giả thiết này. I.1. Nguồn gốc vô cơ của dầu mỏ Theo giả thiết về nguồn gốc vô cơ thì dầu mỏ được hình thành từ các hợp chất vô cơ, cụ thể trong lòng đất có chứa các cacbua kim loại như Al4C3, CaC2 các chất này bị phân huỷ bởi nước để tạo ra CH4, C2H2 theo các phương trình phản ứng sau: Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2 Các chất hữu cơ hình thành từ các phản ứng trên tiếp tục biến đổi dưới tác động của các yếu tố như nhiệt độ, áp suất cao và xúc tác là các khoáng sét có sản trong lòng đất để tạo nên dầu khí. Để chứng minh cho giả thiết này thì vao năm 1866, Berthelot đã tiến hành quá trình tổng hợp được các hợp chất hydrocacbon thơm từ axtylen ở nhiệt độ cao với sự có mặt của xúc tác, năm 1901, Sabatier và Sendereus tiến hành phản ứng hydro hoá axetylen trên xúc tác Niken và Sắt ở nhiệt độ trong khoảng 200 đến 300oC, đã thu được một loạt các hydrocacbon tương ứng như thành phần của dầu mỏ. Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 2
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Cùng với nhiều phẩn ứng tương tự, giả thiết này đã thuyết phục được nhiều nhà khoa học trong một thời gian dài. Tuy nhiên, trong những hoạt động thực tiễn thì giả thiết này đã gặp phải khá nhiều vấn đề mà bản thân nó không thể giải thích được như: Hàm lượng các hợp chất cacbua trong lòng đất thì khá hạn chế trong khi đó thì dầu mỏ ngày càng tìm được với số lượng rất lớn và hầu như có mặt khắp nơi Các phản ứng tạo hợp chất thơm và các hợp chất có thành phần tương tự như thành phần của dầu mỏ từ CH4 và C2H2 đòi hỏi có nhiệt độ cao trong khi đó thực tế nhiệt độ đạt được trong các mỏ dầu thì ít khi vượt quá 150 đến 200oC Bằng các phương pháp phân tích hiện đại, ngày nay người ta đã xác định được trong dầu thô có chứa các porphyrin là hợp chất có nhiều trong xác đông thực vật. Chính những khuyết điểm trên mà giả thiết này ngày càng có ít người quan tâm và thay vào đó là giả thiết về nguồn gốc hữu cơ. I.2. Nguồn gốc hữu cơ của dầu mỏ Theo giả thiết này thì dầu mỏ được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc hữu cơ, cụ thể là từ xác chết của động thực vật và trải qua một quá trình biến đổi phức tạp trong một thời gian dài (hàng chục đến hàng trăm triệu măn) dưới tác động của nhiều yếu tố khác nhau như vi khuẩn, nhiệt độ, áp suất và xúc tác có sản trong lòng đất và đôi khi còn có sự tác động của các bức xạ do sự phóng xạ ở trong lòng đất. Thực tế thì quá trình hình thành dầu khí là một quá trình lâu dài và liên tục, nhưng để thuận tiện cho quá trình nghiên cứu sự biến đổi từ các xác chết của động thực vật đến dầu khí ngày nay thì người ta chia quá trình này thành bốn giai đoạn khác nhau như sau: Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 3
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí I.2.1. Tích đọng các vật liệu hữu cơ ban đầu Những vật liệu hữu cơ ban đầu (hay còn gọi là những chất mẹ đẻ ra dầu khí) của dầu khí hiện nay chủ yếu là những sinh vật sống ở biển: phù du, thực vật, động vật dưới biến. Tuy nhiên, vì biển là nơi hội tụ các dòng sông trên đất liền nên tất nhiên sẽ có cả các động thực vật (xác chết của chúng) có nguồn gốc từ trên cạn. Tất cả những vật liệu hữu cơ trên đây đều có thể là chất mẹ tạo thành dầu khí. Như vậy, có thể vì sự phức tạp trong các vật liệu ban đầu đó đã dẫn đến sự tạo thành các loại dầu mỏ có thành phần thay đổi rất khác nhau. Trong những loại vật liệu kể trên thì những loại sinh vật ở biển vẫn là những loại chủ yếu để tạo thành dầu khí. Trong đó thì không phải những sinh vật lớn như các loại rong, tảo (thực vật), cá, tôm (động vật) là nguồn vật liệu ban đầu chủ yếu, mà chính là các loại sinh vật bé như các loại phù du. Phù du được gọi chung cho các loại sinh vật nhỏ, hoạt động với bán kính hẹp, thường ở tại chỗ (hoặc nếu có di cư đây đó là do dòng chảy của nước). Chúng rất bé, kích thước khoảng vài milimet thường làm thức ăn của các loại động vật ở biển. Chính vì vậy, số lượng của chúng rất nhiều, đặc biệt là các loại phù du thực vật. Những vật liệu hữu cơ ban đầu, dù là loại động vật ở đất liền do nước mang ra biển hay các loại động vật sinh trưởng ở biển, nói chung là sau khi chết, đều bị lắng đọng xuống đáy biển. Ở trong nước biển lại có rất nhiều vi khuẩn, tùy theo môi trường mà có thể có vi khuẩn hiếu khí hay yếm khí. Các vi khuẩn hiểu khí hay yếm khí nói chung có nhiều, ngay ở chiều sâu của đáy bể đến 2000m số lượng vi khuẩn hiếu cũng có từ khoảng 16-49 triệu con còn các vi khuẩn yếm khí có khoảng 1,3 đến 5,2 triệu con trong một gam vật liệu trầm tích. Nhưng càng xuống sâu vào lớp trầm tích, số lượng vi khuẩn sẽ càng giảm mạnh hơn. Chẳng hạn, xuống sâu 45-55cm trong lớp trầm tích vi khuẩn hiếu khí sẽ còn 500- 8700, trong khi đó các vi khuẩn yếm khí có thể còn đến 6000-14000 tính cho một gam trầm tích. Sau khi các động thực vật bị chết, lập tức bị các vi khuẩn tác dụng, những thành phần nào dễ bị phá hủy nhất, thì vi khuẩn sẽ phá hủy tạo thành các sản phẩm Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 4
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí khí và các sản phẩm hòa tan trong nước rồi tản mác khắp mọi nơi, còn thành phần nào bền vững chưa bị phá hủy hoặc chưa kịp bị phá hủy, sẽ dần lắng đọng lớp này chồng chất lên lớp kia tạo thành lớp trầm tích ở đáy biển. Sự lắng đọng này trong thiên nhiên xảy ra vô cùng chậm chạp (1-2mm đến vài cm /1000 năm). Một cách tổng quá thì thành phần của các xác động thực vật được chia thành ba phần chính: ♦ Các hợp chất hữu cơ như hydrat cacbon; ♦ Các chất albumin; ♦ Các chất lipit (bao gồm các axit béo, sáp, nhựa, dầu, các hydrocacbon cao phân tử vv ) Các hydrat cacbon, đặc biệt là những loại phân tử lượng thấp là các hợp chất không bền vững, dưới tác dụng của vi khuẩn chúng bị phân hủy tạo thành khí và các chất tan trong nước vì vậy chúng không phải là chất mẹ tao nên dầu khí. Các chất albumin nói chung cũng rất dễ bị các vi khuẩn phân hủy, do đó không thể góp phần tạo nên dầu và khí được. Tuy nhiên, một số albumin có chứa nitơ, lưu huỳnh hoặc oxy thì chúng tương đối bền vững nên ít bị phân huỷ do đó chúng sẽ nằm lại trong thành phần của dầu mỏ sau này. Phần còn lại là các hợp chất lipid không bị phá hủy bởi vi khuẩn có thể tham gia vào quá trình biến đổi để tạo thành dầu khí. Nói chung, mức độ phân hủy các hydrat cacbon và albumin thành khí và các hợp chất tan trong nước phụ thuộc rất lớn vào hoàn cảnh xung quanh khi lắng đọng. Các chất khí tạo thành do tác dụng phân hủy của các vi khuẩn lên albumin và hydrat cacbon phổ biến là CO2, NH3, H2S, N2, CH4. Tuyệt nhiên trong sản phẩm khí này không tìm thấy hydrocacbon khí nặng hơn CH4. Thực ra cũng phát hiện được một số hydrocacbon C2, C3, C4 nhưng vô cùng bé, tỷ số giữa lượng CH4 trên tổng số các hydrocacbon nặng hơn đạt đến 21.000. Cho nên, nếu so sánh với thành phần khí thiên nhiên, thì sẽ không thấy Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 5
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí giống nhau chút nào cả vì trong thành phần khí thiên nhiên hàm lượng hydrocacbon C2, C3, C4, C5 đều có với một hàm lượng đáng kể. Như vậy, trong thành phần hữu cơ của xác động thực vật thì các chất lipit là bền vững nhất, không bị vi khuẩn phá hủy do đó nó được bảo vệ tương đối nguyên vẹn khi lắng đọng nên nó là chất mẹ để biến đổi về sau tạo thành dầu khí. I.2.2. Biến đổi các chất hữu cơ ban đầu thành dầu khí Những chất hữu cơ bên vững không bị các vi khuẩn phá hủy ở giai đoạn một chính là các hợp chất lipit. Lipid là tên gọi chung của một nhóm các chất mà đặc trưng của chúng trong phân tử có các hydrocacbon mạch thẳng hoặc mạch vòng, như các axit béo, các este của các axit béo (Triglyxêrit), các rượu cao, các aminoaxit, các chất sáp, nhựa, các terpen, các chất mang màu (pigmen), licgin, các chất axit humic tuỳ theo các động thực vật là loại hạ đẳng rong, tảo, phù du) hay thượng đẳng (cây cối trên cạn, động vật lớn ở biển) mà trong thành phần của các chất lipid sẽ thay đổi khác nhau. Những axit béo của động thực vật trên cạn thường loại C18 là phổ biến trong khi đó, các axit béo của động thực vật ở dưới biển (thượng đẳng hoặc hạ đẳng) phần đông đều từ C20- C24. Loại axit béo của động thực vật trên cạn thường là axit béo no, còn loại dưới biển thường là axit không no. Còn mở và các axit béo của những loại phù du thường là loại không no, từ C14 trở lên, và đặc biệt là loại có số nguyên tử cacbon trong mạch là số chẳn thường chiếm phần lớn (hydrocacbon C14, C16, C18 C20 và cao hơn). Nhìn chung, các axit béo của động thực vật trong các trầm tích ở biển, đều thấy loại cấu trúc có số nguyên tử cacbon trong mạch là số chẳn chiếm phần chủ yếu. Trong những điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác, thời gian kéo dài đã nêu ở trên các thành phần hữu cơ bền vững với vi khuẩn đều bị biến đổi do các phản ứng hoá học tạo nên dầu khí. Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 6
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Tóm lại, trong giai đoạn tạo thành dầu mỏ, các chất hữu cơ có trong lớp trầm tích chịu nhiều biến đổi hoá học dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, xúc tác và thời gian dài. Những hợp chất ban đầu của dầu mỏ có cấu trúc phức tạp, mạch phân tử dài, số lượng nguyên tử cacbon lớn, những hydrocacbon vòng có nhiều nhánh phụ xung quanh biến đổi thành các hợp chất có phân tử nhỏ hơn, cấu trúc đơn giản hơn. Thời gian càng dài, mức độ lún chìm càng sâu, càng có xu hướng tạo nến các phân tử bé hơn, những nhánh bị đứt gãy tạo nên các parafin mạch ngắn, cho đến khí. Thực chất của quá trình biến đổi này là quá trình cắt mạch, mức độ của quá trình cắt mạch này được gọi là độ biến chất. Những hệ vòng ngưng tụ lớn cũng có thể bị đứt gãy tạo thành các vòng có số lượng vòng ít hơn. Chiều hướng biến đổi ở nhiệt độ cao của các hydrocacbon thơm là có thể chuyển sang naphten, và sau đó từ naphten sang parafin. Chính vì vậy, thời gian càng dài, độ lún chìm càng sâu dầu được tạo thành chứa càng nhiều parafin với trọng lượng phân tử ngày càng nhỏ tức có nhiều phần nhẹ. Càng lún sâu hơn nữa, chúng có khả năng chuyển hoàn toàn thành khí hydrocacbon. Trong các hydrocacbon thì mêtan là bền vững nhất nên cuối cùng hàm lượng mêtan trong khí rất cao. Theo tính toán khi độ lún chìm đạt được độ sâu khoảng 5 đến 7 km thì quá trình tạo dầu xem như kết thúc và chuyển sang quá trình tạo khí. Như vậy, càng lún chìm xuống sâu thành phần hoá học của dầu sẽ thay đổi theo chiều hướng tăng dần các hợp chất parafin với trọng lượng phân tử bé và ít cấu trúc nhánh nên dầu sẽ nhẹ dần. Khi mức độ biến đổi càng lớn (hay còn gọi là độ biến chất) càng lớn thì dầu thu được càng nhẹ thì hàm lượng parafin càng nhiều, tỷ trọng dầu càng nhỏ. Do đó độ biến chất ở đây không có nghĩa xấu mà ngược lại mà đó chính là quá trình cắt mạch các hydrocacbon từ các chất có cấu trúc phức tạp sang các hợp chất có cấu trúc đơn giản hơn. Ngược lại các quá trình trên, từ các hợp chất đơn giản cũng có thể biến đổi để tạo thành các hợp chất đa vòng có trong lượng phân tử lớn hơn. Theo tác giả Petrov, Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 7
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí các axit béo của thực vật thường là các axit không no, sẽ biến đổi tạo ra γ-lacton, sau đó chúng biến đổi tạo thành naphten hoặc aromat: Các xeton này có thể ngưng tụ tạo thành các hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp, hoạc tạo thành alkyl thơm: Dựa vào logic của các quá trình biến đổi trên thì sự biến đổi của các hydrocacbon thơm nhiều vòng, hydrocacbon naphtenic nhiều vòng tạo thành parafinic nhẹ phải đòi hỏi có hydro. Để giải thích sự có mặt của hydro, có nhiều ý kiến cho rằng, có thể có sự tham gia của vi khuẩn ở đây. Qua nghiên cứu, Nhà hoá học Zo Bell (Mỹ) đã tìm thấy các vi khuẩn sống không chỉ trong các lớp trầm tích trẻ, mà ngay cả trong cá tầng chứa dầu, và đã xác định ngay ở nhiệt độ 85oC hoặc cao hơn, trong môi trường muối cũng không giết chết được vi khuẩn. Zo Bell cũng đã tìm thấy được 30 dạng vi khuẩn có khả năng lên men các hợp chất hữu cơ tạo ra hydro, những vi khuẩn này thường gặp trong ao hồ, trong các đất đá trầm tích, trong nước. Nhưng bên cạnh những loại vi khuẩn tạo ra hydro, Ông cũng đã phát hiện được những loại vi khuẩn cần hydro để có thể thực hiện được các phản ứng khử O2, S, N, P có trong các xác động thực vật. Bên cạnh đó, một số ý kiến như Lind lại cho rằng cũng có thể vì các lớp trầm tích nằm ở dưới sâu gần những vùng có các loại khoáng phóng xạ, cho nên dưới tác dụng bức xạ của các tia, từ các hydrocacbon có thể tách thành hydro và các sản phẩm hydrocacbon không no khác. Trong thành phần của khí thiên nhiên, nhiều khi gặp rất nhiều He. Ở những loại khí như vậy không bao giờ bắt gặp hydro. Điều đó cũng có thể chính do tác dụng của các hạt đã tạo ra Heli. Tuy nhiên, loại ý kiến về vai trò của phóng xạ trong quá trình tạo thành dầu khí vẫn không được nhiều người ủng hộ vì rất ít bằng chứng. I.2.3. Sự di cư của dầu - khí đến các bồn chứa thiên nhiên Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 8
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Dầu và khí được tạo thành thường nằm phân bố rải rác trong lớp trầm tích chứa dầu và được gọi là đá “mẹ”. Dưới tác dụng của áp suất trong các lớp trầm tích rất cao và vì những sự biến động địa chất, những dầu và khí được tạo ra trong đá “mẹ” bị đẩy ra ngoài, và buộc chúng phải di cư đến nơi mới. Quá trình di cư đó thường xảy ra trong các lớp sa thạch đá vôi hoặc các loại nham thạch có độ rổng, xốp, còn được gọi là đá “chứa” đồng thời nó sẽ ở lại trên đó nếu cấu trúc địa chất có khả năng giử được nó và bảo vệ nó, nghĩa là tạo được những bồn chứa thiên nhiên. Những bồn chứa thiên nhiên này là những “bẩy” (vào mà không ra được nữa) với cấu trúc bao giờ cũng có một tầng đá chắn ở phía trên, thường là lớp đá, bùn mịn hoặc nút muối có tác dụng giử dầu khí ở lại. Trong quá trình di cư, tính chất và thành phần của dầu khí có biến đổi. Khi đi qua những lớp vật liệu xốp thì những hiện tượng vật lý như lọc, hấp thụ phân chia sắc ký hoặc hòa tan đều có khả năng xảy ra với các mức độ khác nhau. Kết quả của nó thường làm cho dầu nhẹ hơn, những hợp chất có cực bị hấp phụ mạnh được giử lại trên đường di cư và do đó, nhựa asphalten sẽ giảm, còn khí sẽ càng giàu mêtan hơn. I.2.4. Biến đổi tiếp tục trong bồn chứa tự nhiên. Ở giai đoạn này tính chất của dầu khí biến đổi rất ít, không đáng kể. Tuy nhiên, dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, xúc tác, vi khuẩn, của phóng xạ thường vẫn trức tiếp tác động, các hợp chất hữu cơ của dầu và khí vẫn có thể tiếp tục bị biến đổi thêm, theo chiều hướng làm tăng độ biến chất. Ngoài ra, nếu các “bẩy“ chứa dầu nằm không sâu lắm, tầng đá chắn không đủ khả năng bảo vệ tốt, một bộ phần dầu khí có thể bay hơi, thậm chí có thể nước xâm nhập vào làm tăng quá trình oxy hoá kết quả dầu lại nặng thêm, giảm mất phần nhẹ, dầu trở nên nhiều nhựa- asphalten. Tóm lại dầu và khí hydrocacbon trong thiên nhiên đều có cùng một nguồn gốc. Chính vì vậy, nơi nào có dầu cũng sẽ có khí và ngược lại. Tuy nhiên do quá trình di cư có thể khác nhau, nên mặc dù chúng được sinh ra ở một nơi chúng Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 9
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí vẫn có thể cư trú ở những nơi khác xa nhau. Vì vậy có thể gặp những “bẩy” chứa khí nằm xa “ bẩy” chứa dầu. I.3 Nước trong các tầng chứa dầu khí Trong các tầng chứa dầu (mỏ dầu) bao giờ cũng có nước nằm tiếp xúc với dầu. Nước này chủ yếu có từ 2 nguồn gốc: nước của khí quyển tức là nước mưa thấm vào đất và di cư vào các tầng đất đá, và nước giử lại trong các lớp trầm tích trong quá trình lắng đọng và lún chìm, nước này chủ yếu là nước biển. Trong quá trình tạo thành dầu - khí, nếu các vật liệu ban đầu chịu nhiều tác động khác nhau của vi khuẩn, nhiệt độ, xúc tác, áp suất, dẫn đến sự tạo thành dầu khí thì bản thân thành phần các muối khoáng hòa tan trong nước (có trong nước biển hoặc có trong nước ngầm khi đi qua các tầng đất đá sẽ hòa tan muối khoáng dễ tan) cũng bị thay đổi. Chiều hướng chung của sự thay đổi này là: ♦ Khử lưu huỳnh các muối sunfat; ♦ Làm giàu thêm các muối cacbonat; ♦ Thay đổi độ khoáng và thành phần khoáng. I.3.1 Khử lưu huỳnh các muối sunfat Những muối sunfat hòa tan trong nước, dưới tác dụng của vi khuẩn hiếu khí hoặc yếm khí, đều có khả năng bị khử thành H2S và do đó làm cho nước nghèo các 2- gốc SO4 . Mặt khác, khi trong nước có các muối sunfat nằm tiếp xúc với các hydrcacbon của dầu khí vừa được tạo ra, cũng có thể xảy ra quá trình biến đổi như sau: CaSO4 + CH4 = CaS + CO2 + H2O Tiếp sau đó là phản ứng đẩy ra H2S do sự có mặt của axit cacbonic CaS + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 10
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Do đó, thành phần hoá học của nước trong các tầng chứa dầu - khí thường rất 2- nghèo ion SO4 nhưng lại giàu H2S hòa tan. Đó cũng chính là dấu hiệu gián tiếp trong quá trình tìm kiếm dầu khí, nếu nhận thấy trong nước khoan có hàm lượng ion 2- SO4 quá thấp hoặc không có, và hàm lượng H2S dù rất ít, có thể nghĩ rằng nước này ở gần hay được tiếp xúc với các tầng chứa dầu khí. Mặt khác, vì H2S rất dễ bị oxy hoá, cho nên do một nguyên nhân nào đó có sự xuất hiên của oxy không khí (nguyên nhân kiến tạo địa chất chẳng hạn) có khả năng xảy ra phản ứng oxy hoá H2S tạo ra S nguyên tố. H2S + 1/2O2 = S + H2O I.3.2. Làm giàu thêm các muối cacbonat Như đã thấy ở trên, trong phương trình các phản ứng khử muối sunfat, thì đồng thời tạo ra các muối cacbonat. Nhưng những muối cacbonat này nói chung có độ hòa tan kém trong nước, nên có thể tạo kết tủa. Tuy nhiên, vì trong nước có mặt CO2 (CO2 này có thể là do các axit hữu cơ trong vật liệu tạo dầu hoặc trong dầu tác dụng với các khoáng cacbonat) nên sẽ xảy ra phản ứng tạo nên các bicacbonat: CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2 MgCO3 + CO2 + H2O = Mg(HCO3)2 Cho nên hàm lượng các muối cacbonat canxi và magiê trong nước ở các tầng chứa dầu khí có thể thay đổi trong giới hạn rộng tùy thuộc vào áp suất riêng phần của CO2. Nếu trong thành phần của nước ban đầu có nhiều sunfat natri, thì quá trình khử lưu huỳnh sẽ tạo ra các sunfat natri nhưng các sunfat natri lại dễ tan trong nước không kết tủa như các sunfat canxi. Do đó hàm lượng ion cacbonat sẽ rất cao. Trong trường hợp hàm lượng ion cacbonat trong nước khoan cao có thể nghĩ rằng ở đây đã thực hiện quá trình khư lưu huỳnh và đó là sản phâím của quá trình khử lưu huỳnh của của nước chứa natri sunfat. Ngược lại trong trường hợp hàm Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 11
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí 2- 2- lượng ion CO3 ít, đồng thời SO4 cũng không thấy có thể nghĩ rằng ở đây cũng đã thực hiện quá trình khử S, nhưng đó là S của các muối canxi và magiê. Cuối cùng, nếu trong thành phần nước khoan nghèo các muối cacbonat, giàu các muối sunfat, không có H2S, có thể kết luận rằng, nước này không biến đổi gì cả theo hai chiều hướng nói trên, có nghĩa là chúng chẳng liên quan gì đến các tầng chứa dầu - khí cả. I.3.3. Thay đổi độ khoáng và thành phần khoáng Sự thay độ khoáng hoá (độ chứa các muối khoáng nói chung) có thể theo hai chiều hướng : tăng độ khoáng hoá và giảm độ khoáng hoá. Đa phần ở các mỏ dầu đều thấy khi tăng chiều sâu độ lún chìm độ khoáng tăng lên. Tầng nằm dưới sâu hơn độ khoáng hoá trong nước càng cao hơn. Nguyên nhân có lẽ vì nhiệt độ tăng cao, sự bốc hơi nước có thể xảy ra làm cho nồng độ các muối khoáng tăng cao. Mặt khác ở những lớp trầm tích gần bề mặt, thì khả năng nước ngọt (nước khí quyển) thấm vào dễ, pha loảng nồng độ muối khoáng có trong nước ở đây. Tuy nhiên, cũng có trường hợp ngược lại, có những tầng chứa dầu nằm sâu, nước ở đó lại có độ khoáng thấp hơn ở những tầng trên đó. Trong trường hợp này có thể do những sự biến động kiến tạo của vỏ trái đất, gây ra các vết nứt và có sự xâm nhập của nước khí quyển (nước ngọt). Trong quá trình biến đổi nói chung của nước tất nhiên có thể xảy ra sự biến đổi thành phần của nước do quá trình hấp thụ trao đổi cation của nước với các khoáng chất xung quanh, thí dụ : Na+ trong nước có thể trao đổi với các ion Ca++ ++ trong các đá cacbonat làm cho hàm lượng Ca tăng lên, hoặc CaSO4 trong nước có + thể trao đổi với khoáng chất chứa Na làm cho thành phần nước có nhiều Na2SO4. Do những sự biến đổi đó, thành phần của nước trong các tầng dầu khí thay đổi rất khác nhau, tùythuộc vào các đá chứa ở đó. Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 12
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Tóm lại, nước nằm cạnh dầu và khí chịu ảnh hưởng nhau làm cho thành phần dầu và nước cũng có sự thay đôi nhất định. Nghiên cứu thành phần của nước từ các lổ khoan thăm dò dầu mỏ có tác dụng phán đoán khả năng chứa dầu khí ở những khu vực đó được chính xác hơn. Mặt khác khi khai thác, nước sẽ lẩn theo dầu và cùng thoát ra khỏi giếng khoan. Chính vì vậy, nước này gọi là nước khoan. Nói chung, nước khoan và dầu là hệ không tan lẩn vào nhau nên dễ tách. Song vì khi thoát qua lổ khoan với tốc độ lớn (tốc độ xoáy), nên dễ dàng tạo ra các nhủ tương “nước trong dầu” hoặc “dầu trong nước” do đó sau khi ổn định tại giàn khoan, đại bộ phần nước khoan được tách ra, một bộ phận nhỏ của nước vẫn còn nằm lại ở dạng nhủ tương lơ lửng trong dầu rất khó tách, vì vậy làm cho dầu có lẩn nước và các khoáng chất hòa tan trong đó. Điều này có ảnh hướng đến quá trình sử dụng dầu về sau này. II. Thành phần hoá học của dầu mỏ và khí Thành phần hoá học của dầu mỏ và khí nói chung rất phức tạp. Khi khảo sát thành phần dầu mỏ và khí của nhiều mỏ dầu trên thế giới, đều thấy không dầu nào giống hẳn dầu nào, có bao nhiêu mỏ dầu thì có bấy nhiêu loại dầu mỏ. Ngay trong bản thân một lổ khoan, dầu mỏ lấy từ các tầng dầu khác nhau, cũng đều khác nhau. Tuy vậy trong dầu mỏ (và khí) đều có một điểm chung là thành phần các hợp chất hydrocacbon (tức là chỉ có C và H trong phân tử) bao giờ cũng chiếm phần chủ yếu, nhiều nhất cũng có thể đến 97-98%, ít nhất cũng trên 50%. Phần còn lại là các hợp chất khác như các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, oxy, các hợp chất cơ kim, các chất nhựa và asphalten. Ngoài ra, còn một số nhủ tương “nước trong dầu” tuy có lẩn trong dầu, nhưng nước không kể vào trong thành phần của dầu. Về thành phần nguyên tố của dầu mỏ và khí, ngoài C và H cào có S, O, N, một số kim loại như V, Ni, Fe, Cu, Ca, Na, As.v v và trong khí có cả He, Ar, Ne, N2, Kr, Xe, H2, v v một điều đáng chú ý là tuy dầu mỏ trên thế giới rất khác nhau về thành phần hoá học, song về thành phần nguyên tố (chủ yếu là C và H) lại rất gần với nhau, chúng thay đổi trong phạm vi rất hẹp: C:83-87%, H: 11-14%. Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 13
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Trong quá trình khai thác thì dầu và khí sẽ được tách riêng sau quá trình ổn định dầu thô tại giàn khoan nhằm mục đích thuận lợi cho quá trình vận chuyển đến các nhà máy xử lý hay chế biến tiếp theo và do chúng tồn tại ở các trạng thái khác nhau nên ở đây ta sẽ nghiên cứu riêng thành phần hoá học của chúng. II.1. Thành phần hoá học của dầu mỏ Một cách tổng quát thì thành phần hoá học của dầu mỏ được chia thành hai thành phần: ♦ Các hợp chất hydrocacbon (HC), là hợp chất mà trong thành phần của nó chỉ chứa hai nguyên tố là cacbon và hydro ♦ Các hợp chất phi HC, là các hợp chất mà trong thành phần của nó ngoài cacbon, hydro thì chúng còn chứa thêm các nguyên tố khác như nitơ, lưu huỳnh, oxy . . . Như đã biết trong phần trước, trong thành phần của dầu mỏ thì hàm lượng các HC luôn chiếm thành phần chủ yếu. Trong thực tế thì dựa vào thành phần của các HC trong dầu thô mà người ta quyết định các loại sản phấm được sản xuất từ một loại dầu thô cho trước, thành phần này cũng quyết định đến hiệu suất của các loại sản phẩm. Đối với các hợp chất phi HC thì mặc dù thành phần nguyên tố của chúng không lớn nhưng hầu hết đây là các hợp chất có hại vì vậy trong quá trình chế biến cần phải loại bỏ nó ra khỏi thành phần của sản phẩm do đó chúng quyết định đến công nghệ của nhà máy II.1.1. Các hợp chất hydrocacbon của dầu mỏ Hydrocacbon là thành phần chính và quan trọng nhất của dầu mỏ. Trong thành của dầu mỏ thì thường được chia làm 3 loại sau: - Các hợp chất parafin; - Các hợp chất vòng no hay các hợp chất naphten; - Các hydrocacbon thơm hay aromatic. Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 14
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Thực tế thì trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao thì ngoài các hợp chất trên còn có các hợp chất lai hợp tức là hợp chất mà trong phân tử của chúng có chứa các loại hydrocacbon trên Điều đáng chú ý là các hydrocacbon không no (olefin, cycloolefin, diolefin vv ) không có trong hầu hết các loại dầu mỏ. Số nguyên tử cacbon của các hydrocacbon trong dầu thường từ C5 đến C60 (còn C1 đến C4 nằm trong khí) tương ứng với trọng lượng phân tử khoảng 855-880. Cho đến nay với những phương pháp phân tích hiện đại đã xác định được những hydrocacbon riêng lẽ trong dầu đến mức như sau ( bảng 1) Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 15
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Bảng 1: Các hydrocacbon riêng lẽ đã xác định được trong các loại dầu mỏ S Sốlượng Dãy đồng Số nguyên tử trong T Các hydrocacbon hydrocacbon riêng đẳng phân tử T lẽ được xác định 1 N -parafin CnH2n+2 C1 - C45 45 I -parafin CnH2n+2 C4 - C7 15 2 ‘’ ‘’ C8 - C9 47 ‘’ ‘’ C10 - C11 10 I -parafin ‘’ C14 - C25 12 3 (loại iso prenoid) ‘’ C12 và cao hơn 4 Cycloparafin CnH2n C5 - C7 10 4 (1 vòng) ‘’ C8 - C9 53 ‘’ ‘’ C10 - C12 23 Cycloparafin CnH2n-2 C8 5 5 (2 vòng) ‘’ C9 - C12 20 Cycloparafin CnH2n-4 C10 - C13 6 5 (3 vòng) ‘’ Cycloparafin (4 và CnH2n- 6 C14 - C30 7 4 5 vòng) CnH2n- 8 8 Hydrocacbon thơm CnH2n- 6 C6 - C11 16 Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 16
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí (1 vòng) Hydrocacbon thơm CnH2n- 6 C9 - C12 9 41 (1 vòng có nhiều nhóm thế) Hydrocacbon thơm CnH2n- 12 C10 - C16 10 42 (2 vòng) Hydrocacbon thơm CnH2n- 14 C12 - C15 11 15 (2 vòng loại difenyl) Hydrocacbon thơm CnH2n- 18 C14 - C16 12 14 (3 vòng loại phênanten) Hydrocacbon thơm CnH2n- 16 C15 - C16 13 7 (3 vòng loại fluoren) Hydrocacbon thơm CnH2n- 24 C16 - C18 14 10 (4 và nhiều vòng) Hydrocacbon hỗn hợp naphten CnH2n- 8 C9 - C14 15 - thơm 20 (loại indan & têtralin) Hydrocacbon hỗn hợp naphten 16 - thơm 4 (loại nhiều vòng) Tổng cộng các hydrocacbon riêng lẻ cho đến nay đã xác định được là 425. Còn đối với các chất không thuộc loại hydrocacbon trong dầu mỏ, đến nay cũng đã xác định được khoảng 380 hợp chất, trong đó phần lớn là các hợp chất lưu huỳnh (khoảng 250 hợp chất). Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 17
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí II.1.1.1. Các hợp chất parafin của dầu mỏ Parafin là loại hydrocacbon rất phổ biến trong các loại hydrocacbon của dầu mỏ. Dầu mỏ có độ biến chất càng cao, tỷ trọng càng nhẹ càng có nhiều hydrocacbon loại này. Tuỳ theo cấu trúc mà parafin được chia thành hai loại đó là parafin mạch thẳng không nhánh (gọi là n-parafin) và parafin có nhánh (gọi là iso-parafin). ♦ N-parafin N-parafin là loại hydrocacbon dễ tách và dễ xác định nhất trong số các loại hydrocacbon của dầu mỏ, cho nên hiện nay với việc sử dụng phương pháp sắc ký kết hợp với rây phân tử để tách n-parafin, đã xác định được tất cả các n-parafin từ C1 đến C45. Hàm lượng chung các n-parafin trong dầu mỏ thường từ 25-30% thể tích. Tùy theo dầu mỏ được tạo thành từ những thời kỳ địa chất nào, mà sự phân bố các n-parafin trong dầu sẽ khác nhau. Nói chung sự phân bố này tuân theo quy tắc sau: tuổi càng cao, độ sâu lún chìm càng lớn, thì hàm lượng n-parafin trong phần nhẹ của dầu mỏ càng nhiều. Như trong phần trước đã khảo sát, trong các axit béo có nguồn gốc động thực vật dưới biển thì ngoài số nguyên tử cacbon chẵn trong mạch cacbon chiếm đa số. Chính vì vậy khi mức độ biến đổi dầu còn ít, thì các di chứng trên càng thể hiện rõ, nghĩa là trong thành phần parafin của dầu mỏ, loại có số nguyên tử cacbon chẵn trong phân tử cũng sẽ chiếm phần lớn. Khi độ biến chất của dầu càng tăng lên, sự hình thành các n-parafin do các phản ứng hoá học phức tạp càng nhiều, thì tỷ lệ các hydrocacbon n-parafin có số nguyên tử cacbon chẵn và hydrocacbon n-parafin có số nguyên tử cacbon lẽ. Tỷ lệ này tăng theo chiều hướng giảm dần các n-parafin có số nguyên tử cacbon chẵn và tăng dần các n-parafin có số nguyên tử cacbon lẽ, chủ yếu phụ thuộc vào độ sâu lún chìm, ít phụ thuộc vào tuổi địa chất của chúng. Một đặc điểm đáng chú ý của các hydrocacbon n-parafin là bắt đầu từ các n- parafin có số nguyên tử cacbon từ C18 trở lên, ở nhiệt độ thường chúng đã chuyển Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 18
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí sang trạng thái rắn, khi nằm trong dầu mỏ chúng hoặc nằm trong trạng thái hòa tan hoặc ở dạng tinh thể lơ lửng trong dầu. Nếu hàm lượng n-parafin tinh thể quá cao, có khả năng làm cho toàn bộ dầu mỏ mất tính linh động, và cũng bị đông đặc lại. Trong bảng 3 dưới đây sẽ thấy rõ nhiệt độ sôi và nhiệt độ kết tinh của các n-parafin từ C18 trở lên: Bảng 3: Tính chất của một số n-parafin trong dầu mỏ n-parafin Công thức Nhiệt độ sôi oC Nhiệt độ kết tinh oC Hexadecan C16H34 287 18,1 Heptadecan C17H36 303 21,7 Octadecan C18H38 317,5 28,1 Nonadecan C19H40 331,7 32 Eicosan C20H42 345,3 36,7 Heneicosan C21H44 355,1 40,5 Docosan C22H46 367 44,4 Tricosan C23H48 378,3 47,6 Tetracosan C24H50 389,2 50,9 Pentacosan C25H52 399,7 53,7 Hexecosan C26H54 409,7 56,4 Heptacosan C27H56 419,4 59 Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 19
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Octacosan C28H58 428,7 61,4 Nonacosan C29H60 437,7 63,7 Triacotan C30H62 443,4 65,8 Tetracontan C31H64 81,5 Một số dầu mỏ trên thế giới có hàm lượng parafin rắn ( tách ra ở -21oC ) rất cao, vì vậy ở ngay nhiệt độ thường toàn bộ dầu mỏ cũng bị đông đặc lại. Tính chất này của các n-parafin có trọng lượng phân tử lớn đã gây nhiều khó khăn cho quá trình vận chuyển và chế biến dầu mỏ. ♦ Iso-parafin Iso-parafin thường chỉ nằm ở phần nhẹ, còn phần có nhiệt độ sôi trung bình và cao nói chung chúng rất ít. Về vị trí nhánh phụ có hai đặc điểm chính sau : - Các i-parafin trong dầu mỏ có cấu trúc đơn giản, mạch chính dài, mạch phụ ít và ngắn. - Các nhánh phụ thường là các gốc mêtyl. Đối với các iso-parafin một nhánh phụ thì thường dính vào vị trí cacbon số 2 hoặc số 3. - Đối với loại có 2, 3 nhánh phụ thì xu hướng tạo thành cacbon bậc 3 nhiều hơn là tạo nên cacbon bậc 4, nghĩa là hai nhánh phụ đính vào trong một cacbon trong mạch chính thường ít hơn. - Nếu có nhiều nhánh phụ thì các nhánh phụ nằm cách đều nhau 3 nguyên tử cacbon (cấu tạo isoprenoil). Như ở phần trước đã khảo sát, vì trong các vật liệu hữu cơ ban đầu để tạo nên dầu mỏ có mặt những hợp chất có cấu trúc isoprenoil, cho nên trong quá trình biến Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 20
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí đổi chúng sẽ để lại những di chứng với số lượng và kích thước khác nhau, tùy theo mức độ của quá trình biến đổi đó. Như vậy dầu có quá trình biến đổi càng ít, hàm lượng chúng sẽ càng nhiều so với dầu có độ biến đổi nhiều. II.1.1.2 Các hợp chất naphten Naphten là các hợp chất vòng no, đây là một trong số các hydrocacbon phổ biến và quan trọng của dầu mỏ. Hàm lượng của chúng trong dầu mỏ có thể thay đổi từ 30-60% trọng lượng. Naphten của dầu mỏ thường gặp dưới 3 dạng chính : loại vòng 5 cạnh, loại vòng 6 cạnh hoặc loại nhiều vòng ngưng tụ hoặc qua cầu nối còn những loại vòng 7 cạnh trở lên thường rất ít không đáng kể. (CH ) - CH (CH2)10 - CH3 R R 2 11 3 R R H C CH3 3 Bằng phương pháp phân tích phổ khối cho biết số vòng của naphten có thể lên đến 10-12 trong phần có nhiệt độ sôi rất cao của dầu mỏ, nhưng trong thực tế chưa tách ra được một hợp chất nào như thế cả. Chỉ có loại 5 vòng (diamamtan C14H20 và triterpan C30H50) được xem là loại naphten có số vòng cao nhất thực tế đã tách ra được từ dầu mỏ Tuy nhiên, trong dầu mỏ thì loại naphten 1 vòng (5, 6 cạnh) có các nhánh phụ xung quanh lại là loại chiếm phần chủ yếu nhất, và cũng là loại được nghiên cứu đầy đủ nhất. Vì thế, người ta đã tách ra được hàng loạt naphten 1 vòng có 1, 2, 3 nhánh phụ trong nhiều loại dầu mỏ khác nhau. Ở trong phần nhẹ của dầu mỏ, chủ yếu là các naphten một vòng với các nhánh phụ rất ngắn (thường là các nhóm -CH3) và có thể có nhiều (1, 2, 3 nhánh). Còn trong những phần có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ thì các nhánh phụ này lại dài hơn nhiều. Trong những trường hợp nhánh phụ quá dài, tính chất của hydrocacbon này không mang tính đặc trưng của naphten nữa, mà chịu ảnh hưởng của mạch parafin Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 21
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí dính cùng. Vì vậy, những loại này thường được ghép vào một loại riêng gọi là loại hydrocacbon hỗn hợp (hoặc lai hợp). Theo Rossini đối với những loại này (loại naphten 1 vòng có nhánh bên dài, tức khi số nguyên tử cacbon của chúng cao từ C20 trở lên) thì thường có 2-4 nhánh phụ, trong nhánh phụ thì thường có một nhánh dài (thông thường là mạch thẳng, nếu có cấu trúc nhánh thì chỉ rất ít nhánh) và những nhánh còn lại thì chủ yếu là nhóm mêtyl, rất ít khi gặp nhóm etyl hay isopropyl. II.1.1. Các hydrocacbon thơm hay aromatic Các hydrocacbon thơm là hợp chất hydrocacbon mà trong phân tử của chngs có chứa ít nhất một nhân thơm. Trong dầu mỏ có chứa cả loại một hoặc nhiều vòng. Loại hydrocacbon thơm 1 vòng và các đồng đẳng của nó là loại phổ biến nhất. Benzen thường gặp với số lượng ít hơn tất cả. Những đồng đẳng của benzen (C7-C15) nói chung đều đã tách và xác định được trong nhiều loại dầu mỏ, những loại ankylbenzen với 1, 2, 3, 4 nhánh phụ như tôluen, xylen, 1-2-4 trimêtylbenzen đều là những loại chiếm đa số trong các hydrocacbon thơm. Tuy vậy, loại 4 nhánh phụ tetra-mêtylbebzen (1, 2, 3, 4 và 1, 2, 3, 5) thường thấy với tỷ lệ cao nhất. Theo Smith thì hàm lượng tối đa của Tôluen trong dầu vào khoảng 2-3%, Xylen và Benzen vào khoảng 1-6%. CH3 H 3 C CH3 Loại hydrocacbon thơm 2 vòng có cấu trúc ngưng tụ như naphtalen và đồng đẳng hoặc cấu trúc cầu nối như như diphenyl nói chung đều có trong dầu mỏ. Loại cấu trúc đơn giản như diphenyl thì ít hơn so với cấu trúc hai vòng ngưng tụ kiểu naphtalen. Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 22
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Trong các diphenyl cũng xác định được một số đồng đẳng của nó như 2- metyl,3-metyl,4-metyl diphrnyl; 3-etyl và isopropyl diphenyl, cũng như loại có 2, 3 nhóm thế metyl. Trong những phần có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ, có mặt hydrocacbon thơm 3 hoặc nhiều vòng ngưng tụ. II.1.1.4 Các hydrocacbon lai hợp Nếu như các loại hydrocacbon thuần khiết vừa khảo sát trên có không nhiều trong dầu mỏ ở những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao thì hydrocacbon dạng lai hợp (tức làhợp chất mà trong cấu trúc của nó có chứa nhiều loại hydrocacbon vừa kể trên) lại phổ biến và chiếm đa số. Cấu trúc hydrocacbon lai hợp này trong dầu mỏ rất gần với cấu trúc hỗn hợp tương tự trong các vật liệu hữu cơ ban đầu tạo thành dầu, cho nên dầu càng có độ biến chất thấp thì sẽ càng nhiều hydrocacbon loại này. Loại hydrocacbon lai hợp dạng đơn giản nhất là têtralin, indan, đó là loại gồm 1 vòng thơm và 1 vòng naphten kết hợp: Tetralin Indan Điều đáng chú ý, khi so sánh về cấu trúc các đồng đẳng của tetralin của dầu mỏ và những đồng đẳng tương ứng của naphtalen, thì thấy một sự tương tự về số lượng cũng như vị trí các nhóm thế metyl đính vào các phân tử của chúng. Do đó, có thể xem như chúng có cùng một nguồn gốc ban đầu, và sự tạo thành các hydrocacbon tetralin có lẽ là giai đoạn biến đổi tiếp sau của naphtalen trong quá trình tạo thành dầu mỏ. Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 23
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Những hydrocacbon lai hợp phức tạp hơn (1 vòng thơm ngưng tụ với 2 vòng naphten trở lên) so với loại đơn giản thì số lượng của chúng ở trong dầu có ít hơn, vì vậy cấu trúc loại tetralin và indan được xem là cấu trúc chủ yếu của họ này. Trong những cấu trúc hỗn hợp như vậy, nhánh phụ dính vào vòng thơm thường là nhóm metyl, còn nhánh phụ dính vào vòng naphten thường là mạch thẳng dài hơn. II.1.2. Các chất phi hydrocacbon Đây là những hợp chất, mà trong phân tử của nó ngoài cacbon, hydro còn có chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh tức là những hợp chất hữu cơ của oxy, nitơ, lưu huỳnh. Một loại hợp chất khác mà trong thành phần của nó cũng có cả đồng thời O, N, S sẽ không xét ở đây, nó thuộc nhóm chất nhựa và asphalten sẽ được xem xét sau. Nói chung, những loại dầu non, độ biến chất thấp, hàm lượng các hợp chất chứa các dị nguyên tố kể trên đều cao hơn so với các loại dầu già có độ biến chất lớn. Ngoài ra tùy theo loại vật liệu hữu cơ ban đầu tạo ra dầu khác nhau, hàm lượng và tỷ lệ của từng loại hợp chất của O, N, S trong từng loại dầu cũng sẽ khác nhau. Cần chú ý, đứng về thành phần nguyên tố thì hàm lượng O, N, S trong dầu mỏ rất ít, tuy nhiên, vì những nguyên tố này thường kết hợp với các gốc hydrocacbon, nên trọng lượng phân tử của chúng cũng tương đương với trọng lượng phân tử của hydrocacbon mà nó đi theo do đó hàm lượng của chúng khá lớn. II.1.2.1. Các hợp chất của lưu huỳnh trong dầu mỏ Đây là loại hợp chất có phổ biến nhất và cũng đáng chú ý nhất trong số các hợp chất không thuộc loại hydrocacbon của dầu mỏ. Những loại dầu ít lưu huỳnh thường có hàm lượng lưu huỳnh không quá 0,3- 0,5%. Những loại dầu nhiều lưu huỳnh thường có 1-2% trở lên. Hiện nay, trong dầu mỏ đã xác định được 250 loại hợp chất của lưu huỳnh. Những hợp chất này thuộc vào những họ sau: - Mercaptan R-S-H Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 24
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí - Sunfua R-S-R’ - Đisunfua R-S-S-R’ - Thiophen : S - Lưu huỳnh tự do: S, H2S. Lưu huỳnh dạng Mercaptan chỉ gặp trong phần nhẹ của dầu mỏ (dưới 200oC). Các mercaptan này có gốc hydrocacbon cấu trúc mạch thẳng, nhánh vòng naphten. Cũng giống như các hydrocacbon trong phần nhẹ, những gốc hydrocacbon có mạch nhánh của mercaptan cũng chỉ là những gốc nhỏ (hầu hết là metyl) và ít. Lưu huỳnh o ở dạng mercaptan khi ở nhiệt độ khoảng 300 C dễ bị phân hủy tạo thành H2S và các sunfua, ở nhiệt độ cao hơn nữa chúng có thể phân hủy tạo H2S và các hydrocacbon không no, tương ứng với gốc hydrocacbon của nó o 2C5H11SH 300 C C5H11-S- C5H11 + H2S o C5H11SH 500 C C5H10 + H2S Mặt khác mercaptan lại rất dễ bị oxy hoá, ngay cả với không khí tạo thành disunfua, và nếu với chất oxy hoá mạnh, có thể tạo thành Sunfuaxit: 2C3H7SH +1/2 O2 C3H7SS C3H7 + H2O HNO3 2C3H7SH C3H7SO2OH Lưu huỳnh dạng sunfua có trong dầu mỏ có thể ghép làm 3 nhóm: các sunfua nằm trong cấu trúc vòng no (tiophan) hoặc không no (tiophen) các sunfua với các gốc hydrocacbon thơm naphten. Trong dầu mỏ nhiều nơi cũng đã xác định được các sunfua có gốc hydrocacbon mạch thẳng C2-C8, các sunfua nằm trong naphten một vòng C4-C14, các sunfua nằm trong naphten hai vòng C7-C9, còn các sunfua nằm Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 25
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí trong naphten ba vòng mới chỉ xác định được một chất là tioadamantan, cấu trúc hoàn toàn như adamantan. Nói chung, các sunfua nằm trong vòng naphten (sunfua vòng no) có thể xem là dạng hợp chất chứa S chủ yếu nhất trong phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình của dầu mỏ. Cấu trúc của chúng giống hoàn toàn cấu trúc của các naphten 2, 3 vòng ở phân đoạn đó. Những sunfua có gốc là các hydrocacbon thơm 1, 2 hay nhiều vòng hoặc những gốc là hydrocacbon thơm hỗn hợp với các vòng naphten, lại là hợp chất chứa S chủ yếu ở những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao. Tương tự như các hydrocacbon hỗn hợp naphten-thơm ở những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ, các hợp chất của S cũng có dạng hỗn hợp không ngưng tụ mà qua cầu nối như: (CH2)n (CH2)n S S Lưu huỳnh dạng disunfua thường có rất ít trong dầu mỏ, nhất là ở các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình của dầu mỏ. Ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao thì S dạng này có nhiều và phổ biến. Những loại dầu mỏ trong quá trình di cư hay ở những tầng chứa không sâu bị oxy hoá thường có nhiều S disunfua vì các mercaptan dễ dàng bị oxy hoá chuyển hoá thành disunfua (như đã nói ở trên). Lưu huỳnh dạng tiophen đa vòng là những dạng có cấu trúc như sau: S S S Benzotiophen Dibenzotiophen Naphta benzotiophen Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 26
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Những loại này thường chiếm từ 45-92% trong tất cả các dạng hợp chất chứa S của dầu mỏ, nhưng trong số đó thì tiophen và một số đồng đẳng của nó thường là ít hơn cả, thậm chí có loại dầu mỏ cũng không thấy có. Những đồng đẳng của tiophen đã xác định được là những loại một nhóm thế (chủ yếu là nhóm thế metyl) như 2, 3, metyl tiophen, loại 2 nhóm thế như 2, 3; 2, 4; 2, 5 và 3,4 dimetyl tiophen, loại 3 nhóm thế và 4 nhóm thế metyl. Đối với benzotiophen, đã xác định được 4 đồng đẳng có 1 nhóm thế metyl (2, 3; 4; 7); 8 đồng đẳng có hai nhóm thế metyl (2,3; 2, 4; 2, 5;2, 6;2, 7;3, 6;3, 7) một đồng đẳng có một nhóm thế etyl (2) và một đồng đẳng có một nhóm thế propyl (3). Ngoài các dạng hợp chất chứa lưu huỳnh đã kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dưới dạng tự do và lưu huỳnh dạng H2S. Tuy nhiên, lưu huỳnh nguyên tố cũng như lưu huỳnh H2S không phải trong dầu nào cũng có, chúng thay đổi trong một giới hạn rất rộng đối với các loại dầu khác nhau. Thí dụ, lưu huỳnh nguyên tố có thể khác nhau đến 60 lần nghĩa là có thể có từ 0,008 đến 0,48% trong dầu mỏ, còn lưu huỳnh H2S cũng vậy, có thể từ rất ít (Vết) cho đến 0,02%. Giữa hàm lượng lưu huỳnh chung trong dầu mỏ và hàm lượng lưu huỳnh nguyên tố, lưu huỳnh H2S không có một mối quan hệ nào ràng buộc, nghĩa là có thể có những loại dầu nhiều lưu huỳnh, nhưng vẫn ít H2S, ngược lại có những dầu ít lưu huỳnh nhưng lại có hàm lượng H2S cao. Vì lưu huỳnh dạng H2S nằm dưới dạng hòa tan trong dầu mỏ, dễ dàng thoát ra khỏi dầu khi đun nóng nhẹ, nên chúng gây ăn mòn rất mạnh các hệ đường ống, các thiết bị trao đổi nhiệt, chưng cất Do đó thường căn cứ vào hàm lượng lưu huỳnh H2S có trong dầu mà phân biệt dầu “chua” hay “ngọt”. Khi hàm lượng H2S trong dầu dưới 3,7ml/l dầu được gọi là dầu “ngọt”, ngược lại quá giới hạn đó dầu được gọi là “chua”. Cần chú ý khi đun nóng, thì lưu huỳnh dạng mercaptan cũng dễ dàng bị phân huỷ, tạo ra H2S và do đó tổng hàm lượng H2S thực tế trong các thiết bị đun nóng sẽ cao lên. Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 27
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Dạng hợp chất chứa lưu huỳnh cuối cùng có trong dầu với số lượng rất ít đó là loại mà trong cấu trúc của nó còn có cả Nitơ. Đó là các hợp chất loại Tiazol, tioquinolin, tiacrydin: N S N S Tiazol 1-3 Tiacridin II.1.2.2 Các hợp chất của Nitơ trong dầu mỏ Các hợp chất của nitơ đại bộ phận đều nằm trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ. Ở các phân đoạn nhẹ, các hợp chất chứa N chỉ thấy dưới dạng vết. Hợp chất chứa nitơ có trong dầu mỏ không nhiều lắm, hàm lượng nguyên tố nitơ chỉ từ 0,01 đến 1%. Những hợp chất chứa nitơ trong dầu, trong cấu trúc phân tử của nó có thể có loại chứa một nguyên tử nitơ, hay loại chứa 2, 3 thậm chí 4 nguyên tử nitơ. Những hợp chất chứa một nguyên tử nitơ được nghiên cứu nhiều, chúng thường mang tính bazơ như pyridin, quinolin, izo quinolin, acrylin hoặc có tính chất trung tính như các vòng pyrol, indol, cacbazol, benzocacbazol. N N N Pyridin Quinolin Iso- quinolin Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 28
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí N NH HN NH Acridin Pyrol Indol Cacbazol HN Benzocacbazol Trong các dạng hợp chất chứa một nguyên tử nitơ kể trên thì dạng pyridin và quinolin thường có nhiều hơn cả. Các quinolin với số nguyên tử cacbon C9-C15 cũng tìm thấy trong phân đoạn có nhiệt độ sôi 230oC đến 330oC của dầu mỏ. Ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, thấy có những hợp chất 3 vòng như: 2, 3 và 2, 4 - dimetyl benzo quinolin. Nói chung, ở phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình của dầu mỏ thì thường gặp các hợp chất chứa nitơ dạng pyridin, quinolin, còn ở những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ, thì các hợp chất chứa nitơ dạng cacbazol và pyrol là chủ yếu. Những hợp chất chứa 2 nguyên tử nitơ trở lên, thường có rất ít so với các loại trên. Những loại nào thuộc dạng Indolquinolin, Indolcacbazol và porfirin. Đối với các porfirin là những chất chứa 4 nguyên tư nitơ, lại thường có xu hướng tạo nên những phức chất với kim loại, như vanadium, niken và sắt. Những loại này sẽ được khảo sát kỷ hơn ở phần các phức cơ - kim của dầu mỏ. II.1.2.3 Các hợp chất của Oxy trong dầu mỏ Trong dầu mỏ, các hợp chất chứa oxy thường có dưới dạng các axit (tức có nhóm -COOH) các xêtôn (có nhóm -C=O) các phenol, và các loại ester và lacton nữa. Tuy vậy trong số này các hợp chất chứa oxy dưới dạng các axit là quan trọng hơn cả. Các axit trong dầu mỏ hầu hết là các axit một chức. Trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp của dầu mỏ các axit hầu như không có. Axit chứa nhiều nhất ở Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 29
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình của dầu mỏ (C20-C23) và ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn thì hàm lượng các axit lại giảm đi. Về cấu trúc, những axit có số nguyên tử cacbon trong phân tử dưới C6 thường là các axit béo. Nhưng loại có số nguyên tử cacbon trong phân tử cao hơn, thường là các axit có gốc là vòng Naphten 5 cạnh hoặc 6 cạnh. Những loại này chiếm phần chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình của dầu mỏ. Tuy vậy ngay cả trong phần có nhiệt độ sôi cao, cũng vẫn còn có các axit béo mạch thẳng hoặc nhánh kiểu isoprenoid, nhưng số lượng chúng không nhiều bằng những loại vòng kể trên. Ở những phân đoạn rất nặng, các vòng của hydrocacbon lại mang tính chất hỗn hợp giữa naphten và thơm, cho nên các axit ở phân đoạn này cũng có cấu trúc hỗn hợp naphten-thơm tương tự như vậy. Còn các axit nằm trong phần cặn của dầu có cấu trúc phức tạp giống cấu trúc của các chất nhựa asphalten, nên chúng được gọi là axit asphaltic, trong thành phần có thể còn có cả các dị nguyên tố khác như: S, N. Vì những axit nằm trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình đa phần là các axit có gốc là vòng naphten nên chúng được gọi là các axit Naphtenic. Nhưng cũng cần chú ý rằng, khi tách các axit này ra khỏi dầu (hoặc các phân đoạn) bằng kiềm, thì đồng thời kéo luôn cả các axit béo (mạch thẳng hoặc nhánh), cho nên xà phòng naphten tách ra được lúc đó là một hỗn hợp của hai loại trên. Các phenol trong dầu mỏ thường gặp là phenol và các đồng đẳng của nó, cũng như gặp cả β- naphtol và đồng đẳng. Hàm lượng các phenol nói chung chỉ khoảng 0,1-0,2%. Bản thân phenol lại thường có số lượng ít hơn so với các đồng đẳng. OH CH3 OH OH Phenol Crezol b -Naphtol Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 30
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Các xêtôn mạch thẳng C2-C5 tìm thấy trong phần nhẹ của dầu mỏ. Trong phần có nhiệt độ sôi cao thì phát hiện có xêtôn vòng. Các xêtôn nói cùng không nhiều trong dầu mỏ và ngay cả trong phần nặng của dầu. II.1.3. Các Kim loại trong dầu mỏ Kim loại có trong dầu mỏ không nhiều, thường từ vài phần triệu đến vài phần vạn. Chúng nằm trong dầu mỏ thường ở các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao và dưới dạng phức với các hợp chất hữu cơ (cơ-kim), thông thường là dạng phức với porphirin và dạng phức với các chất hữu cơ khác trong dầu mỏ, trong đó dạng phức với porphirin thường có số lượng ít hơn. Những kim loại nằm trong phức porphirin thường là các Ni, Va. Trong những loại dầu nhiều S chứa nhiều porphirin dưới dạng phức với Va, ngược lại trong những dầu ít S, đặc biệt dầu có nhiều nitơ, thì thường chứa nhiều porfirin dưới dạng phức với Ni. Do đó, trong những dầu mỏ chứa nhiều S, tỷ lệ Va/Ni thường lớn hơn 1 (3-10 lần), còn trong dầu mỏ chứa ít S, tỷ lệ Va/Ni thường nhỏ hơn 1 ( 0,1). Những phức kim loại với các chất hữu cơ khác trong dầu có đặc tính chung là không phản ứng với các axit khác với các phức kim loại- porphirin. Điều này có thể là do trong cấu trúc của nó, bên cạnh porphirin còn có thêm những vòng thơm hoặc naphten ngưng tụ. Loại phức như thế tuy chiếm phần lớn, nhưng vẫn chưa nghiên cứu được đầy đủ. Kim loại trong các phức cơ-kim nói trên, ngoài Va và Ni còn có thể có Fe, Cu, Zn, Ti, Ca, Mn Số lượng các phức kim loại này thường rất ít so với các phức Va và Ni. II.1.4. Các chất nhựa và asphalten của dầu mỏ. Các chất nhựa và asphalten của dầu mỏ là những chất mà trong cấu trúc phân tử của nó ngoài C và H còn có đồng thời các nguyên tố khác như : S, O, N, chúng có trọng lượng phân tử rất lớn, từ 500-600 trở lên. Bởi vậy các chất nhựa và asphalten chỉ có mặt trong những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao và cặn của dầu mỏ. Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 31
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí II.1.4.1. Asphalten của dầu mỏ Asphalten của hầu hết các loại dầu mỏ đều có tính chất giống nhau. Asphalten có màu nâu sẫm hoặc đen dưới dạng bột rắn thù hình, đun nóng cũng không chảy mềm, chỉ có bị phân hủy nếu nhiệt độ đun cao hơn 300oC tạo thành khí và cốc. Asphalten không hòa tan trong rượu, trong xăng nhẹ (eter dầu mỏ), nhưng có thể hòa tan trong benzen, clorofor và CS2. Đặc tính đáng chú ý của Asphalten là tính hòa tan trong một số dung môi kể trên thì thực ra chỉ là quá trình trương trong để hình thành nên dung dịch keo. Cho nên, có thể nói Asphalten là những phần tử keo “ưa” dung môi này nhưng lại “ ghét” dung môi khác. Bằng cách thay đổi dung môi có thể tách Asphalten ra khỏi dầu mỏ. Bản thân Asphalten khi nằm trong dầu mỏ thì thấy rằng dầu mỏ là một hỗn hợp dung môi mà Asphalten vừa “ưa” (benzen và hydrocacbon thơm nói chung) và vừa “ghét” (hydrocacbon parafinic và naphten). Cho nên, trong những loại dầu có độ biến chất cao mang đặc tính parafinic, rất nhiều parafin trong phần nhẹ thì lượng Asphalten trong những loại dầu nhẹ đó thường rất ít và nằm dưới dạng phân tán lơ lửng, đôi khi chỉ có ở dạng vết. Ngược lại, trong những loại dầu biến chất thấp tức dầu nặng, nhiều hydrocacbon thơm, thì thường chứa nhiều Asphalten và chúng thường ở dưới dạng dung dịch keo bền vững. Asphalten thường có trị số brôm và trị số iốt cao, có nghĩa chúng có thể mang đặc tính không no. Tuy nhiên, cũng có thể nghĩ rằng, các halogen này (Br và I2) có thể đã kết hợp với Oxy và lưu huỳnh để tạo nên những hợp chất kiểu Ocxoni hoặc Sulfoni. Về cấu trúc, các Asphalten rất phức tạp, chúng được xem như là một hợp chất hữu cơ cao phân tử, với những mức độ trùng hợp khác nhau. Cho nên trọng lượng phân tử của chúng có thể thay đổi trong phạm vị rộng từ 1000 tới 10000 hoặc cao hơn. Các Asphalten có chứa các nguyên tố S, O, N có thể nằm dưới dạng các dị vòng trong hệ nhiều vòng thơm ngưng tụ cao. Các hệ vòng thơm này cũng có thể Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 32
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí được nối với nhau qua những cầu nối ngắn để trở thành những phân tử có trọng lượng phân tử lớn. II.1.4.2. Các chất nhựa của dầu mỏ Các chất nhựa, nếu tách ra khỏi dầu mỏ chúng sẽ là những chất lỏng đặc quánh, đôi khi ở trạng thái rắn. Chúng có màu vàng sẫm hoặc nâu, tỷ trọng lớn hơn 1, trọng lượng phân tử từ 500 đến 2000. Nhựa tan được hoàn toàn trong các loại dầu nhờn của dầu mỏ, xăng nhẹ, cũng như trong benzen, cloroform, ete. Khác với asphalten, nhựa khi hòa tan trong các dung môi kể trên chúng tạo thành dung dịch thực. Mặt khác, cũng như asphalten, thành phần nguyên tố và trọng lượng phân tử của nhựa thì từ các loại dầu mỏ khác nhau, hoặc từ các phân đoạn khác nhau của loại dầu đó, hầu như gần giống nhau, có nghĩa chúng không phụ thuộc gì vào nguồn gốc. Như vậy nhựa của dầu mỏ bất kỳ nguồn gốc nào cũng đều có thành phần nguyên tố và trọng lượng phân tử gần như nhau. Tuy nhiên, nhựa của phân đoạn nặng, đồng thời tỷ lệ C/H của nhựa trong phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp hơn. Sự tăng tỷ số C/H này chủ yếu là tăng C chứ không phải là do giảm H vì trong nhựa ở các phân đoạn, hầu như H ít thay đổi. Cần chú ý ở đây hàm lượng S và O trong nhựa có trọng lượng phân tử lớn đều giảm một cách rõ rệt. Một tính chất rất đặc biệt của nhựa là có khả năng nhuộm màu rất mạnh, đặc biệt là nhựa từ các phân đoạn nặng hoặc từ dầu thô, khả năng nhuộm màu của những loại nhựa này gấp 10-20 lần so với nhựa của những phân đoạn nhẹ như kerosen. Chính vì vậy, những sản phẩm trắng (xăng, kerosen, gas-oil) khi có lẫn nhựa (hoặc tạo nhựa khi bảo quản) đều trở nên có màu vàng. Những loại dầu mỏ rất ít asphalten, nhưng vẫn có màu sẫm đến nâu đen (như dầu Bạch Hổ Việt Nam) chính là vì sự có mặt các chất nhựa nói trên. Về tính chất hoá học, nhựa rất giống asphalten. Nhựa rất dễ chuyển thành asphalten, ví dụ chỉ cần bị oxy hoá nhẹ khi có sự thâm nhập của oxy không khí ở Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 33
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí nhiệt độ thường hay đun nóng. Thậm chí khi không có không khí chỉ đun nóng chúng cũng có khả năng từ nhựa chuyển thành asphalten do các quá trình phản ứng ngưng tụ được thức hiện sâu rộng. Chính vì thế, các loại dầu mỏ khi có độ biến chất cao, mức độ lún chìm càng sâu, thì sự chuyển hoá từ nhựa sang asphalten càng dễ, hàm lượng nhựa sẽ giảm đi nhưng asphalten tạo thành được nhiều lên. Nhưng vì những loại dầu này lại mang đặc tính parafinic, nên asphalten tạo thành liền được tách ra khỏi dầu (vì asphalten không tan trong dung môi parafin) nên thực tế trong dầu khai thác được cuối cùng lại chứa rất ít asphlten. Do đó, dầu càng nhẹ càng mang đặc tính parafinic càng ít nhựa và asphalten. Như vậy về bản chất hoá học, nhựa và asphalten cùng một nguồn gốc và thức chất asphalten chỉ là kết quả biến đôi sâu hơn của nhựa. Chính vì vậy, trọng lượng phân tử của asphalten bao giờ cũng cao hơn nhựa, và gần đây dựa vào một số kết quả phân tích cấu trúc nhựa và asphalten, đã cho thấy phần lớn cacbon đều nằm trong hệ vòng ngưng tụ nhưng hệ vòng ngưng tụ của asphalten rộng lớn hơn. Độ thơm hoá (tức tỷ số C nằm trong vòng thơm / tổng lượng C trong phân tử) của nhựa chỉ từ 0,14 đến 0,25 trong khi đó của asphalten từ 0,20 đến 0,70. Mặt khác, tỷ lệ phần gốc hydrocacbon mạch thẳng nhánh phụ trong phân tử nhựa là 20-40%. Trong khi đó ở assphalten chỉ có 10-35%. Nói chung những nhánh phụ này ở asphalten thường rất ngắn, trung bình chỉ 3-4 nguyên tử C, trong khi đó ở nhựa bao giờ cũng dài hơn. Tuy nhiên khi nhựa hay asphalten có vòng naphten và vòng thơm ngưng tụ thì nhánh phụ bao giờ cũng có chiều dài lớn hơn, số lượng nhiều hơn dính xung quanh phần vòng naphten, còn ở phần vòng thơm, các nhánh phụ bao giờ cũng ngắn (chủ yếu là gốc metyl) và số lượng cũng ít hơn. II.1.4.3. Axit asphaltic Như phần trước đã nói các axit trong phần cặn nặng của dầu mỏ có trọng lượng phân tử rất lớn, đặc tính phần gốc cơ bản của nó rất với đặc tính của các chất nhựa và asphalten, cho nên còn được gọi là axit asphaltic. Các axit asphaltic tách ra khỏi dầu, cũng là một chất giống như nhựa, trọng lượng riêng lớn hơn 1. Nhưng axit Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 34
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí asphaltic khó hòa tan trong xăng nhẹ, chỉ hòa tan trong rượu và cloroform. Chính vì vậy, khi xác định các chất nhựa-asphalten bằng phương pháp kết tủa asphalten trong dung môi parafinic (xăng nhẹ, ete dầu mỏ, n-heptan) thì axit asphaltic nằm vào kết tủa với asphalten. Sau đó, dùng rượu etylic rửa kết tủa asphalten, sẽ tách được axit asphaltic. Axit asphaltic cũng có thể được xem như một axit polinaphtenic vì trong phân tử của nó chứa nhiều vòng polinaphten ngưng tụ với hydrocacbon thơm. Khác với các axit polinaphtenic đã khảo sát trong phần trước, trong phân tử của các axit asphaltic có cả lưu huỳnh, đồng thời muối natri của axit asphaltic rất khó tan trong muối, muối Cu của nó không tan trong xăng. Axit asphaltic trong dầu mỏ được xem như là sản phẩm trung gian của quá trình biến đổi từ hydrocacbon ban đầu thành nhựa và asphalten trong thiên nhiên. Quá trình oxy hoá các hydrocacbon của dầu mỏ trong điều kiện tạo thành dầu khí sẽ dẩn đến quá trình tạo thành các sản phẩm mang tính axit (Axit asphaltic) và sau đó biến đổi thành các sản phẩm trung tính (nhựa và asphalten). Vì vậy, nếu do một sự thay đổi điều kiện địa chất nào đó làm cho các tâng chứa dầu bị nâng lên, hoặc có nhiều khe nứt, điều kiện tiếp xúc và xâm nhập của oxy không khí xảy ra dễ dàng, thì dầu có thể thay đổi thành phần theo chiều hướng tăng nhanh các chất nhựa và asphalten, và giảm thấp thành phần hydrocacbon trong dầu. Kết quả là tỷ trọng dầu tăng lên, chất lượng dầu kém đi. II.1.5 Nước lẩn theo dầu mỏ(Nước khoan) Nước lẩn theo dầu mỏ (nước khoan) sau khi được tách sơ bộ, phần còn lại chủ yếu là các nhủ tương. Những nhủ tương này thuộc loại “nước trong dầu” tức nhủ tương mà dầu là môi trường phân tán, nước là tướng phân tán. Loại nhủ tương này là loại ghét nước.trong dầu luôn có mặt những hợp chất có cực, các axit, các chất nhựa, asphalten, những chất này chỉ tan trong dầu chứ không tan trong nước chính vì vậy khi xuất hiện các nhủ tương “nước trong dầu” chúng sẽ tạo chung quanh các hạt nhủ tương này một lớp vỏ hấp phụ bền vững, mà phần có cực của Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 35
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí chúng quay vào nước, phần không cực hướng về dầu. Do đó càng làm cho nhủ tương bền vững, lơ lửng trong dầu, rất khó tách. Trong những nhủ tương như vậy đều có nước. Thành phần hoá học của nó, như đã khảo sát trước, bao gồm nhiều muối khoáng khác nhau, cũng như một số kim loại dưới dạng khử hòatan. Các cation của nước khoan thường gặp là: Na+, Ca++, ++ ++ + - - Mg và ít hơn có: Fe và K . Các anion thường gặp là:Cl , HCO3 và ít hơn có 2- 2- SO4 và CO3 . Ngoài ra còn một số oxit kim loại không phân ly ở dạng keo như Al2O3, Fe2O3, SiO2. Trong số các cation và anion kể trên, thì nhiều nhất là Na+ và Cl-, cho nên trong một số nước khoan ở một số mỏ dầu, số lượng hai ion này có khi đến 90%. So + 2+ 2+ 2- 2- - - với Na thì Ca và Mg có số lượng ít hơn, so với SO4 , CO3 thì Cl và HCO3 bao giờ cũng cao hơn. Hàm lượng chung các muối khoáng (độ khoáng hoá) của nước khoan có thể dưới 1% cho đến 20-60%. Vấn đề quan trọng của muối khoáng trong nước khoan đối với nhà công nghệ dầu mỏ, là ở chổ có một số muối khoáng rất dễ bị thủyphân dưới tác dụng của nhiệt, tạo nên một số sản phẩm có hại. Thí dụ, các muối MgCl2, CaCl2. MgCl2 bị thủyphân ngay ở nhiệt độ thường, tạo ra HCl gây ăn mòn rất mạnh hệ đường ống và thiết bị công nghệ, khi ở nhiệt độ hơi cao thì sự thủy phân càng mãnh liệt: MgCl2 + H2O MgOHCl + HCl Do đó, chỉ cần có một lượng rất nhỏ muối MgCl2 (khoảng 0,04%) cũng đủ o làm hư hỏng thiết bị do ăn mòn. CaCl2 bị thủy phân ít hơn, thí dụ ở 340 C chỉ 10% bị thủy phân trong khi đó thì MgCl2 xem như xảy ra hoàn toàn. NaCl tương đối bền vững, hầu như không bị thủy phân. Đáng chú ý là trong nước khoan hoặc trong dầu có H2S thì khi có mặt cả H2S và các muối dễ bị thủy phân kể trên, thiết bị càng ăn mòn rất nhanh. Nguyên nhân vì khi H2S tác dụng lên kim loại thí dụ hợp kim Fe, tạo nên một lớp sunfua sắt FeS2. Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 36
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Lớp sunfua sắt này được xem như một màng bảo vệ ngăn chặn sự ăn mòn tiếp tục của H2S. Tuy nhiên, khi có mặt các muối khoáng dễ thủy phân sẽ tạo ra HCl. Chính HCl này lại tác dụng với lớp sunfua bảo vệ FeS2, tạo nên FeCl2 và H2S. FeCl2 hòatan vào dung dịch H2O lộ bề mặt kim loại, và từ đó cứ gây ăn mòn, cho đến phá hỏng hoàn toàn. H2S + Fe FeS + H2 FeS + HCl FeCl2 + H2S Vì vậy, vấn đề làm sạch các nhủ tương “nước trong dầu” là một vấn đề quan trọng trước khi đưa dầu mỏ vào các thiết bị công nghệ để chế biến. II.2 Thành phần của khí Khí hydrocacbon trong thiên nhiên thường thu được từ hai nguồn đó là khí thiên nhiên và khí đồng hành. Khí thiên nhiên là khí thu được từ các mỏ khí còn khí đồng hành là khí thu được trong quá trình khai thác dầu mỏ. Thành phần hoá học của nó được chia thành khí hydrocacbon và các khí khác, không phải các hydrocacbon. II.2.1. Các hợp chất hydrocacbon trong khí Hydrocacbon là thành phần chủ yếu của khí, trong đó hàm lượng metan luôn chiếm phần chủ yếu. Đối với khí thiên nhiên thì hàm lượng này có thể đạt 99% còn các khí cao hơn thì rất ít. Đối với khí đồng hành thì hàm lượng metan vẫn chiếm phần chủ yếu tuy nhiên hàm lượng các khí có số nguyên tử cacbon cao hơn cũng chiếm một phần đáng kể. Ta có thể tham khảo thành phần hoá học của các khí này ở một số mỏ ở bảng sau: Các cấu tử Khí thiên nhiên Khí đồng hành Tây Siberi Udơbekistan Quibisep Vongagrat Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 37
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí CH4 99.00 87.20 39.91 76.25 C2H6 0.05 1.99 23.32 8.13 C3H8 0.01 0.32 17.72 8.96 n,i - C4H10 0.03 0.13 5.78 3.54 + C5H12 0.01 0.15 1.10 3.33 CO2 0.50 3.60 0.46 0.83 H2S - 5.50 0.35 - N2 và khí khác 0.40 1.11 11.36 1.25 Thành phần khí của một số mỏ ở Việt Nam Các cấu tử Khí thiên nhiên Khí đồng hành Tiền Hải Rồng Bạch Hổ Đại Hùng N2, CO2 6.42 1.49 0.72 4.5 CH4 87.64 84.77 71.59 77.25 C2H6 3.05 7.22 12.52 9.49 C3H8 1.14 3.46 8.61 3.83 n - C4H10 0.17 - 2.96 1.26 i - C4H10 0.12 1.76 1.75 1.34 + C5H12 1.46 1.3 1.84 2.33 II.2.2. Các hợp chất không phải hydrocacbon trong khí Trong khí đồng hành, khí thiên nhiên thì bên cạnh thành phần chính là các hợp chất hydrocacbon thuộc dãy đồng đẳng của mêtan bao giờ cũng có mặt các hợp chất khác, không thuộc loại hydrocacbon như CO2, N2, H2S, H2, He, Ar, Ne trong các loại khí kể trên, thường thì N2 chiếm phần lớn. Đặc biệt trong những loại khí chứa hàm lượng Nitơ rất cao, thì thường có chứa He với một lượng đáng kể. III. Phân loại dầu mỏ Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 38
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí III.1. Phân loại dầu mỏ theo thành phần hoá học Như các phần trước đã khảo sát, các loại dầu mỏ trên thế giới đều rất khác nhau về thành phần hoá học và những đặc tính khác. Do đó, để phân loại chúng thành từng nhóm có tính chất giống nhau rất khó. Trong dầu mỏ, phần chủ yếu và quan trọng nhất, quyết định các đặc tính cơ bản của dầu mỏ chính là phần các hợp chất hydrocacbon chứa trong đó. Cho nên thông thường dầu mỏ hay được chia theo nhiều loại, dựa vào sự phân bố từng loại hydrocacbon trong đó nhiều hay ít. Tuy nhiên, bên cạnh hydrocacbon còn có mặt những thành phần không phải hydrocacbon, tuy ít nhưng chúng cũng không kém phần quan trọng, thí dụ như S, các chất nhựa, asphalten. Do đó, một sự phân loại bao trùm được đẩy đủ các tính chất khác nhau như thế của dầu mỏ thật khó khăn và vì vậy cho đến nay cũng chưa có cách phân loại nào được hoàn hảo cả. III.1.1. Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon là phương pháp phân loại thông dụng nhất. Theo cách phân loại này thì dầu mỏ nói chung sẽ mang đặc tính của loại hydrocacbon nào chiếm ưu thế nhất trong dầu mỏ đó. Như vậy, trong dầu mỏ có ba loại hydrocacbon chính: parafin, naphten và aromatic, có nghĩa sẽ có 3 loại dầu mỏ tương ứng là dầu mỏ Parafinic, dầu mỏ Naphtenic, dầu mỏ Aromatic, nếu một trong từng loại trên lần lượt chiếm ưu thế về số lượng trong dầu mỏ. Dầu mỏ parafinic sẽ mang tính chất hoá học và vật lý đặc trưng của các hydrocacbon họ parafinic, tương tự dầu mỏ Naphtenic sẽ mang tính chất hoá học và vật lý đặc trưng của hydrocacbon họ naphtenic, và dầu mỏ Aromatic sẽ mang tính chất hoá học và vật lý đặc trưng của hydrocacbon họ thơm. Tuy nhiên, vì trong phần nặng (trên 350oC), các hydrocacbon thường không còn nằm ở dạng thuần chủng nữa, mà bị trộn hợp lẩn nhau, lai hoá lẩn nhau. Do đó, để phân loại thường phải xét sự phân bố từng họ hydrocacbon chỉ trong các phân đoạn chưng cất mà thôi (nhiệt độ sôi < 350oC). Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 39
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Chẳng hạn, theo cách phân loại của Kontorovich (Liên xô) thì khi thấy trong sản phẩm chưng cất là hydrrocacbon nào có hàm lượng trên 75% thì dầu mỏ sẽ được mang tên gọi của loại hydrocacbon đó. Thí dụ có một loại dầu mỏ mà trong sản phẩm chưng cất của nó có 80% parafin, 15% naphten, 5% aromatic, loại dầu mỏ này sẽ được xếp vào họ dầu Parafinic. Tuy nhiên, trong thực tế những họ dầu thuần chủng như vậy rất ít gặp, đặc biệt là họ dầu Aromatic hầu như trên thế giới không có. Vì vậy, những trường hợp mà hydrocacbon trong đó chiếm tỷ lệ không chênh nhau quá nhiều, dầu mỏ sẽ mang đặc tính hỗn hợp trung gian giữa những loại hydrocacbon đó. Như vậy, bên cạnh 3 họ dầu chính, sẽ gặp những họ dầu hỗn hợp trung gian giữa parafinic và naphtenic, giữa parafinic và Aromatic, giữa naphenic và aromatic. Cũng theo cách phân loại của Kontorovich (Liên xô), khi trong phân đoạn chưng cất của dầu mỏ loại hydrocacbon nào chiếm dưới 25%, thì dầu mỏ sẽ không mang tên gọi của loại hydrocacbon đó. Chỉ khi nào hàm lượng của nó trên 25%, thì dầu mỏ sẽ mang tên gọi của nó. Trong trường hợp này loại hydrocacbon nào chiếm số lượng ít hơn, sẽ được gọi trước và nhiều hơn sẽ được gọi sau. Thí dụ, có một loại dầu mỏ mà trong phân đoạn chưng cất của nó chứa 50% hydrocacbon parafinic, 30% hydrocacbon naphtenic, 20% hydrocacbon thơm, theo cách phân loại nói trên, dầu này sẽ thuộc họ Naphteno-parafinic. Bằng cách như vậy rõ ràng dầu mỏ sẽ có thể phân thành các họ sau đây: 3 họ dầu mỏ chính: - Họ parafinic - Họ naphtenic - Họ Aromatic 6 họ dầu trung gian - Họ naphteno-parafinic Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 40
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí - Họ parafino-naphtenic - Họ aromato-naphtenic - Họ naphteno-aromatic - Họ aromato-parafinic - Họ parafino-aromatic 6 họ dầu hỗn hợp - Họ parafino-aromato-naphtenic - Họ aromato-parafino-naphtenic - Họ naphteno-parafino-aromatic - Họ parafino-naphteno-aaarrmatic - Họ naphteno- aromato-parafinic - Họ aromato-naphteno-parafinic Trong thực tế, dầu họ aromatic, dầu họ aromato-parafinic, parafino-aromatic hầu như không có, còn những họ dầu hỗn hợp chiếm tỷ lệ cũng rất ít. Chủ yếu nhất là các họ dầu trung gian. Để có thể phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon như trên có thể sử dụng phương pháp phân tích xác định thành phần hoá học nhằm khảo sát sự phân bố hydrocacbon các loại khác nhau trong dầu mỏ. Tuy nhiên, cách làm như vậy rất phức tạp. Ngày nay, để đơn giản hoá việc phân loại, thường sử dụng các thông số vật lý như đo tỷ trọng, nhiệt độ sôi. . . . dưới đây sẽ giới thiệu một số phương pháp thuộc loại này. III.1.2. Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon bắng cách đo tỷ trọng một số phân đoạn chọn lựa. Phương pháp này thực hiện bằng cách đo tỷ trọng của hai phân đoạn dầu mỏ, tách ra trong giới hạn nhiệt độ sau: Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 41
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí - Phân đoạn1, bằng cách chưng cất dầu mỏ ở áp suất thường (trong bộ chưng tiêu chuẩn Hemfel) lấy ra phân đoạn có giới hạn nhiệt độ sôi 250- 275oC. - Phân đoạn 2, bằng cách chưng phần còn lại trong chân không (ở 40mmHg) lấy ra phân đoạn sôi ở 275-300oC ở áp suất chân không (tương đương 390 ÷ 415oC ở áp suất thường). Căn cứ vào giá trị tỷ trọng đo được của hai phân đoạn và đối chiếu vào các giới hạn quy định cho từng loại dầu trong bảng 16 dưới đây, mà xếp dầu thuộc vào họ nào. Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 42
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí Bảng 16: Giới hạn tỷ trọng hai phân đoạn chọn lựa để phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon. Họ dầu mỏ 15.6 Tỷ trọng ( d15.6 ) Phân đoạn 1 Phân đoạn 2 Họ parafinic 0,8251 0,8762 Họ parafino-trung gian 0,8251 0,8767-0,9334 Họ trung gian-parafinic 0,8256-0,8597 0,8762 Họ trung gian 0,8256-0,8597 0,8767-0,9334 Họ naphtenic 0,8256-0,8597 ≥ 0,9340 Họ naphteno-trung gian ≥ 0,8602 0,8767-0,9223 Họ naphtenic ≥ 0,8602 ≥ 0,9340 III.1.3. Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon bằng cách dựa vào tỷ trọng và nhiệt độ sôi. Nelson-Watson và Hurrphy, khi nghiên cứu mối quan hệ về tỷ trọng và nhiệt độ sôi của từng họ hydrocacbon riêng biệt, nhận thấy chúng đều tuân theo một quy luật nhất định và từng họ hydrocacbon đều có một giá trị rất đặc trưng. Mối quan hệ giữa tỷ trọng, nhiệt độ và hệ số đặc trưng đó được biểu diển qua hệ thức sau: 3 T K = (1-2) d Trong đó: - K: hệ số đặc trưng cho từng họ hydrocacbon, cụ thể như sau: - K=13: đặc trưng cho họ hydrocacbon parafin Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 43
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí - K=11: đặc trưng cho họ hydrocacbon naphten - K=10: đặc trưng cho họ hydrocacbon thơm - T: nhiệt độ sôi của hydrocacbon, tính bằng độ Renkin(oR) (chuyển đổi sang oC: oR= 1,8(oC) + 491,4) - d: tỷ trọng của hydrocacbon đo ở 15,6oC so với nước cũng ở nhiệt 15,6 độ đó (d 15,6). Đối với dầu mỏ, hệ số K nằm trong những giới hạn sau: - K 13 - 12,15 dầu thuộc họ parafinic - K 12,1 - 11,15 dầu thuộc họ trung gian - K 11,45 - 10,5 dầu thuộc họ naphtenic. Cần chú ý là ở họ parafin, trị số K càng cao dầu càng mang đặc tính parafinic rõ rệt, khi tri số K giảm dần dầu mỏ mang đặc tính parafinic yếu hơn, do tính chất của dầu trung gian ảnh hưởng. Ngược lại, đối với dầu naphtenic, khi hệ số K càng gần đến 10 dầu càng mang đặc tính trung gian với aromatic, và khi hệ số K gần đến 11 sẽ mang đặc tính naphtenic rõ rệt. Khi hệ số K càng lớn, dầu càng mang đặc tính hỗn hợp với dầu trung gian giữa parafinic và naphtenic. Dựa vào tỷ trọng và nhiệt độ sôi của các loại hydrocacbon khác nhau Nelson- Watson còn thiết lập một mối quan hệ khác, qua một hệ thức gọi là chỉ số tương quan sau đây: 48,640 15,6 CI = + 473,7.d 15,6 − 456,8 (1-3) T(o K) Chỉ số tương quan này (CI: Correlation Index) cũng suy từ các họ hydrocacbon khác nhau, áp dụng cho dầu mỏ và cho thấy, nếu khi CI=0 dầu thuộc họ parafinic, khi CI=100 dầu thuộc họ Aromatic. Tuy nhiên, chỉ số tượng quan sử dụng không thuận tiện và ít phổ biến bằng hệ số đặc trưng K. Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 44
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí III.1.4. Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon kết hợp với các hợp chất không thuộc họ hydrocacbon. Như trên đã nói, trong dầu mỏ, bên cạnh phần các hợp chất hydrocacbon được xem là chính yếu và quan trọng nhất, còn có một số hợp chất không thuộc họ hydrocacbon, tuy số lượng ít nhưng có nhiều ảnh hưởng quan trọng khi sử dụng. Do đó, nằm 1969, Byramjee-Vasse và Bestongeff đã giới thiệu một cách phân loại khác, trong đó khi phân loại dầu theo họ hydrocacbon còn chú ý đến cả một số hợp chất khác như S, asphalten và tỷ trọng của dầu nữa. Với lối phân loại này, đòi hỏi phải xác định tỷ số hydrocacbon các loại, trong toàn bộ dầu mỏ nói chung chứ không phải trong phân đoạn, sản phẩm chưng cất. Khi đã biết được tỷ lệ hydrocacbon các loại dầu mỏ, và biết được sự phân bố các thành phần khác không thuộc loại hydrocacbon (lưu huỳnh, asphalten) cũng như tỷ trọng của dầu mỏ, có thể dễ dàng phân loại chúng vào những ô đã chứa sẳn. II.2. Phân loại dầu mỏ theo tỷ trọng. Trong quá trình biến đổi của dầu mỏ trong tự nhiên, độ biến chất càng tăng dầu càng nhẹ dần. Đặc trưng hoá học của nó là rất nhiều các hydrocacbon parafinic có trọng lượng phân tử bé, do đó phần nhẹ rất giàu các hydrocacbon parafinic. Mặt khác, độ biến chất càng cao, dầu càng nhẹ dần còn do hàm lượng các chất nhựa và asphalten ít, vì quá trình biến đổi từ nhựa sang asphalten sâu rộng đã làm giảm dần hàm lượng nhựa, tăng dần asphalten. Tuy nhiên, như trong phần trước đây đã nói, asphalten không tan trong dung môi parafin, vì vậy cùng với sự tăng độ biến chất, tính chất parafinic của dầu tăng lên, làm cho asphalten được tạo ra liền bị kết tủa không tan, tách ra khỏi dầu. Hàm lượng những hợp chất khác (S, O) cũng giảm dần theo chiều tăng của độ biến chất. Chính vì thế, giữa tỷ trọng và các đặc tính hoá học của dầu có một mối quan hệ khá chặt chẽ. Sự thay đổi hàm lượng S theo tỷ trọng của dầu mỏ cũng thấy có Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 45
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí một mối quan hệ gần như đồng nhất : tỷ trọng dầu càng lớn, độ chứa S trong dầu càng cao. Vì thế, việc phân loại dầu mỏ theo tỷ trọng, trong một chừng mực nào đó cũng có thể giúp nhận định sơ bộ về đặc tính hoá học của loại dầu đó. Chính theo các phân loại của Bestougeff cho thấy những loại dầu nhẹ trên thế giới thường gặp hầu hết là dầu họ parafinic, những loại dầu nặng và rất nặng đa phần là các loại dầu họ naphtenic hoặc naphteno-aromatic. Song cũng theo cách phân loại này cho thấy, cùng một tỷ trọng, nhưng dầu cũng có thể thuộc vào nhiều họ khác nhau. Đó chính là điểm yếu của cách phân loại theo tỷ trọng và vì vậy đã làm cho cách phân loại này ngày nay không còn được chú ý nữa. Để phân loại theo tỷ trọng, thường có thể chia dầu làm nhiều cấp nặng nhẹ khác nhau. Chẳng hạn, có thể chia dầu làm 3 cấp sau: 15 -Dầu nhẹ, khi : d 15 0,884 Cũng có thể chia dầu làm 4 cấp như sau: 20 -Dầu nhẹ, khi : d 4 0,920. Thậm chí, người ta cũng còn có thể chia dầu làm 5 cấp: 20 -Dầu nhẹ, khi d 4 < 0,830 20 -Dầu nhe vừạ, khi : d 4 = 0,831-0,850 20 -Dầu hơi nặngû, khi : d 4 = 0,851-0,865 20 -Dầu nặng, khi : d 4 = 0,866-0,905 Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 46
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phần của dầu mỏ và khí 20 -Dầu rất nặng, khi : d 4 > 0,905 Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 47
Simpo PDFQuan Merge hệ gi ữanda thành Split Unregisteredphần và tính chVersionất sử d- ụ của các phan đoạn dầu mỏ Chương II THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ Dầu mỏ, khi muốn chế biến thành các sản phẩm đều phải được chia nhỏ thành từng phân đoạn hẹp với các khoảng nhiệt độ sôi nhất định. Những phân đoạn này được sử dụng để sản xuất một hoặc một vài loại sản phẩm nhất định nên chúng được mang tên các sản phẩm đó. Thông thường, dầu mỏ được chia thành các phân đoạn chính sau đây: - Phân đoạn xăng, với khoảng nhiệt độ sôi dưới 180oC - Phân đoạn Kerosen, với khoảng nhiệt độ sôi từ : 180-250oC - Phân đoạn Gas-oil, với khoảng nhiệt độ sôi từ : 250-350oC - Phân đoạn dầu nhờn (hay còn gọi phân đoạn Gasoil nặng), với khoảng nhiệt độ sôi từ 350-500oC - Phân đoạn cặn (Gudron), với khoảng nhiệt độ sôi > 500oC. Chú ý: Các giá trị nhiệt độ trên đây không hoàn toàn cố định, chúng có thể thay đôi tuỳ theo mục đích thu nhận các sản phẩm khác nhau. Trong các phân đoạn trên, sự phân bố các hợp chất hydrocacbon và phi hydrocacbon của dầu mỏ nói chung không đồng nhất, chúng thay đổi rất nhiều khi đi từ phân đoạn nhẹ sang phân đoạn nặng hơn, vì vậy tính chất của từng phân đoạn đều khác nhau. Hơn nữa, các loại dầu mỏ ban đầu đều có tính chất và sự phân bố các hợp chất hữu cơ trong đó cũng khác nhau, cho nên tính chất của từng phân đoạn dầu mỏ còn phụ thuộc rất nhiều vào đặc tính hoá học của loại dầu ban đầu nữa. 1
Simpo PDFQuan Merge hệ gi ữanda thành Split Unregisteredphần và tính chVersionất sử d- ụ của các phan đoạn dầu mỏ II.1. Thành phần hoá học các phân đoạn dầu mỏ. II.1.1. Phân đoạn xăng Với khoảng nhiệt độ sôi như đã nói trên, phân đoạn xăng bao gồm các hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C5 đến C10, ba loại hydrocacbon: parafin, naphten và aromatic đều có mặt trong phân đoạn xăng. Hầu như tất cả các chất đại diện và một số đồng phân của các parafin, cycloparafin (cyclopentan và cyclohexan) và aromatic có nhiệt độ sôi đến 180oC đều tìm thấy trong phân đoạn này. Tuy nhiên, thành phần cũng như số lượng của các hydrocacbon trên thay đổi rất nhiều theo từng loại dầu. Đối với dầu họ parafin, phân đoạn xăng chứa rất nhiều hydrocacbon parafin, trong đó các parafin mạch thẳng thường chiếm tỷ lệ cao hơn các parafin mạch nhánh. Các parafin mạch nhánh này lại thường có cấu trúc mạch chính dài, nhánh phụ rất ngắn (chủ yếu là nhóm metyl) và số lượng nhánh rất ít (chủ yếu là một nhánh, còn hai và ba nhánh thì ít hơn, bốn nhánh thì rất hiếm hoặc không có). Đối với dầu họ naphtenic, phân đoạn xăng lại chứa nhiều hydrocacbon naphten, nhưng thường những chất đứng vào đầu dãy đồng phân (cyclopentan và cyclohexan) lại thường có số lượng ít hơn các đồng phân của chúng. Những đồng phân này có đặc tính là có nhiều nhánh phụ, nhánh này thường loại ngắn (như metyl) chiếm phần lớn. Do đó, với những đồng đẳng của cyclopentan và cyclohexan, nếu khi số cacbon trong phần nhánh phụ là 2 thì số lượng loại đồng phân có hai nhánh phụ với gốc metyl sẽ nhiều hơn loại đồng phân có một nhánh phụ dài với gốc etyl. Tương tự, nếu trong phần nhánh phụ dài với gốc etyl, thí dụ của cyclopentan, là 3 nguyên tử cacbon, thì số lượng trimetyl cyclopentan bao giờ cũng ít hơn cả. Các aromatic có trong phân đoạn xăng thường không nhiều nhưng quy luật về sự phân bố giữa benzen và các đồng phân của nó, thì cũng tương tự như các naphten. 2
Simpo PDFQuan Merge hệ gi ữanda thành Split Unregisteredphần và tính chVersionất sử d- ụ của các phan đoạn dầu mỏ Quy luật chung về sự phân bố hydrocacbon các loại kể trên trong phân đoạn xăng thường gặp ở những loại dầu có tuổi địa chất khác nhau như sau: dầu ở tuổi Kairozôi (cận sinh, dưới 65 triệu năm) trong phân đoạn nặng thường có hàm lượng hydrocacbon naphtenic cao, còn dầu ở tuổi Mesozôi (trung sinh, từ 65-250 triệu năm) hàm lượng naphtenic giảm dần trong phân đoạn xăng, và cho đến tuổi Palcozôi (cổ sinh, từ 250-600triệu năm) hàm lượng naphtenic trong xăng là bé nhất. Đối với các hydrocacbon parafin, thì hình ảnh lại ngược lại, dầu ở tuổi cổ sinh xăng có hàm lượng parafin cao nhất, còn dầu ở tuổi cận sinh, xăng có hàm lượng parafin thấp nhất. Điều đáng chú ý là ở loại xăng của dầu cận sinh tỷ lệ các iso parafin bao giờ cũng rất lớn, so với các n-parafin và dầu ở tuổi cổ sinh thì ngược lại. Thành phần trung bình của các loại xăng từ những loại dầu mỏ khác có thể thấy như sau: Thành phần trung bình các hydrocacbon trong phân đoạn xăng (<200oC) của các loại dầu mỏ. Tuổi địa chất Parafin Thơm Naphten Nguyên đại Triệu năm n-parafin i-parafin Tổng cộng Cận sinh < 65 17 49 9 25 34 Trung sinh 65-250 9 27 30 34 64 Cổ sinh 250-600 11 21 32 36 68 Một số quy luật khác về sự phân bố các hydrocacbon trong phân đoạn xăng có tính chất tương đối phổ biến là ở nhiệt độ sôi càng thấp, hàm lượng hydrocacbon parafin bao giờ cũng rất lớn, và ở nhiệt độ sôi càng cao, thì hydrocacbon loại này sẽ giảm dần, nhường chổ cho hydrocacbon naphtenic và thơm. 3
Simpo PDFQuan Merge hệ gi ữanda thành Split Unregisteredphần và tính chVersionất sử d- ụ của các phan đoạn dầu mỏ Ngoài hydrocacbon, trong số các hợp chất không thuộc họ hydrocacbon nằm trong phân đoạn xăng thường có các hợp chất của S, N2 và O2. Các chất nhựa và asphalten không có trong phân đoạn này. Trong số các hợp chất lưu huỳnh của dầu mỏ như đã khảo sát ở phần trước, thì lưu huỳnh mercaptan là dạng chủ yếu của phân đoạn xăng, những dạng khác cũng có nhưng ít hơn. Các hợp chất của nitơ trong phân đoạn xăng nói chung rất ít, thường dưới dạng vết, nếu có thường chỉ có các hợp chất chứa một nguyên tử N mang tính bazơ như Pyridin. Những hợp chất của oxy trong phân đoạn xăng cũng rất ít, dạng thường gặp là một số axit béo và đồng đẳng của phenol. II.1.2. Phân đoạn kerosen và gas-oil Phân đoạn Kerosen với khoảng nhiệt độ sôi từ 180-250oC bao gồm nhưng hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C11-C15 và phân đoạn gasoil, với khoảng nhiệt độ sôi từ 250-350oC bao gồm những hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C16-C20. Trong phân đoạn kerosen và gasoil thì các parafin hầu hết tồn tại ở dạng cấu trúc mạch thẳng không nhánh (n-parafin), dạng cấu trúc nhánh thì rất ít trong đó hàm lượng các i-parafin có cấu trúc isoprenoid có thể chiếm đến 20-40% trong tổng số các dạng đồng phân từ C11-C20. Đáng chú ý là về cuối phân đoạn gasoil, bắt đầu có mặt những hydrocacbon n-parafin có nhiệt độ kết tinh cao, khi kết tinh các parafin sẽ tạo ra một bộ khung phân tử, những hydrocacbon khác còn lại ở dạng lỏng sẽ nằm trong đó, vì vậy, nếu các n-parafin rắn này có nhiều, chúng sẽ làm cho cả phân đoạn mất tính linh động thậm chí có thể làm đông đặc lại ở những nhiệt độ thấp. Những hydrocacbon các loại naphten và thơm trong phân đoạn này bên cạnh những loại có cấu trúc một vòng và có nhiều nhánh phụ đính xung quanh còn có mặt các hợp chất 2 hoặc 3 vòng. Trong phân đoạn kerosen, các hợp chất naphten và aromatic 2 vòng chiếm phần lớn, còn trong phân đoạn gasoil, các hợp 4
Simpo PDFQuan Merge hệ gi ữanda thành Split Unregisteredphần và tính chVersionất sử d- ụ của các phan đoạn dầu mỏ chất naphten và aromatic 3 vòng lại tăng lên. Ngoài ra trong kerosen cũng như trong gasoil đã bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng naphten và aromatic như têtralin và các đồng đẳng của chúng. Nếu như trong phân đoạn xăng, lưu huỳnh dạng mercaptan chiếm phần chủ yếu trong số các hợp chất lưu huỳnh ở đó, thì trong phân đoạn kerosen loại lưu huỳnh mercapten đã giảm đi một cách rõ rệt, và về cuối phân đoạn này, hầu như không còn mercaptan nữa. Thay thế vào đó là lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua, cũng như lưu huỳnh trong các mạch dị vòng. Trong số này, các sunfua vòng no (dị vòng) là loại có chủ yếu ở phân đoạn kerosen và gasoil. Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn kerosen và gasoil cũng tăng dần lên. Đặc biệt ở phân đoạn này, các hợp chất chứa oxy dưới dạng axit, chủ yếu là axit naphtenic có rất nhiều và đạt đến cực đại ở trong phân đoạn gasoil. Ngoài các axit, các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn kerosen và gasoil còn có các phenol và đồng đẳng của chúng như crezol, dimetyl phenol. Các hợp chất của nitơ trong phân đoạn này cũng có ít nhưng chúng có thể nằm dưới dạng các quinolin và đồng đẳng, hoặc các hợp chất chứa nitơ không mang tính bazơ như Pyrol, Indol và các đồng đẳng của nó. Trong phân đoạn Kerosen và gasoil bắt đàu có mặt các chất nhựa. Trong phân đoạn kerosen số lượng các chất nhựa rất ít, trọng lượng phân tử của nhựa còn thấp (200-300) trong phân đoạn gasoil số lượng các chất nhựa có tăng lên một ít, trọng lượng phân tử của nhựa cũng cao hơn (300-400). Nói chúng các chất nhựa của dầu mỏ thường tập trung chủ yếu vào các phân đoạn sau gasoil, còn trong các phân đoạn này số lượng chúng rất ít. II.1.3. Phân đoạn dầu nhờn. Phân đoạn dầu nhờn với khoảng nhiệt độ sôi từ 350-500oC bao gồm những hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C21-C35 (hoặc 40). 5
Simpo PDFQuan Merge hệ gi ữanda thành Split Unregisteredphần và tính chVersionất sử d- ụ của các phan đoạn dầu mỏ Những hydrocacbon trong phân đoạn này có trọng lượng phân tử lớn, có cấu trúc phức tạp, đặc biệt là dạng hỗn hợp tăng lên nhanh. Những hydrocacbon parafin dạng thẳng và nhánh, nói chung ít hơn so với các hydrocacbon loại naphten, aromatic hay lai hợp, ngay cả trong những dầu mỏ thuộc họ parafinic cũng thế. Các iso-parafin thường ít hơn các n-parafin. Các iso-parafin thường có cấu trúc mạch dài, ít nhánh, và các nhánh phụ chủ yếu là gốc metyl. Các hydrocacbon loại naphten có lẽ là loại chiếm đa phần trong phân đoạn này, số vòng các naphten này có từ 1 đến 5, đôi khi có 9. Nhưng vòng naphten lại thường có nhiều nhánh phụ, những loại naphten 1 vòng thường có nhánh phụ dài và cấu trúc nhánh phụ này thuộc loại ít nhánh. Khi nghiên cứu sự phân bố hydrocacbon loại naphten và iso-parafin trong phân đoạn dầu nhờn đã được loại các n-parafin và hydrocacbon thơm của 1 loại dầu mỏ thuộc họ trung gian, cho thấy các naphten chiếm phần lớn, trong đó nhiều nhất là những loại 2, 3, 4 và 5 vòng. Thành phần naphten và iso-parafin trong phân đoạn dầu nhờn đã khử n- parafin và thơm của dầu mỏ họ trung gian. Loại hydrocacbon % thể tích - Iso-parafin 26 - Naphten 1 vòng 8 - Naphten 2 vòng 15 - Naphten 3 vòng 15 - Naphten 4 vòng 13 - Naphten 5 vòng 11 - Naphten 6 vòng 7 - Naphten 7 vòng 3 - Naphten 8 vòng 1 - Naphten 9 vòng 1 Các hydrocacbon thơm ở phân đoạn dầu nhờn là những loại có 1, 2 và 3 vòng thơm, còn loại 5 vòng thơm trở lên có rất ít. Đại bộ phận các aromatic trong phân đoạn dầu nhờn đều nằm dưới dạng lai hợp với vòng naphten. 6
Simpo PDFQuan Merge hệ gi ữanda thành Split Unregisteredphần và tính chVersionất sử d- ụ của các phan đoạn dầu mỏ Trong phân đoạn dầu nhờn, các hợp chất khác ngoài hydrocacbon cũng chiếm phần đáng kể. Hầu như trên 50% lượng lưu huỳnh của dầu mỏ đều tập trung vào phân đoạn dầu nhờn và cặn. Các hợp chất của lưu huỳnh trong phân đoạn này chủ yếu là các sunfua, diunfua, các sunfua dị vòng, hoặc sunfua nối với các vòng thơm 1 hay nhều vòng ngưng tụ với vòng naphten, các tiophen nhiều vòng. Những hợp chất của nitơ, nếu như trong các phân đoạn trước chủ yếu là dạng pyridin và quinolin, thì trong phân đoạn này, ngoài các đồng đẳng của pyridin và quinolin, còn có cả các pyrol, cacbazol và những đồng đẳng của chúng với số lượng khá lớn. Trong phân đoạn dầu nhờn, còn có mặt các hợp chất cơ kim, chứa các kim loại như V, Ni, Cu, Fe Tuy vậy, các phức chất này thường tập trung đại bộ phận trong phần cặn Gudron. Các hợp chất chứa oxy nằm trong phân đoạn dầu nhờn là các axit naphtenic, các axit asphaltic. Số lượng các axit naphtenic trong phân đoạn này ít hơn so với trong phân đoạn gasoil. Đặc điểm của các axit naphtenic này là phần hydrocacbon của chúng là loại nhiều vòng, hoặc là nhiều vòng naphten, hoặc là nhiều vòng naphten và thơm lai hợp. Axit asphaltic cũng có thể được xem như một axit poli naphtenic vì chúng cũng có cấu trúc nhiều vòng thơm. Tuy nhiên, dạng axit asphaltic thường nằm chủ yếu trong phần cặn gudron. Ở phân đoạn dầu nhờn, các chất nhựa và asphalten có mặt với số lượng đáng kể, và tăng rất nhanh về cuối phân đoạn này. II.1.4 Cặn Gudron Cặn gudron là phần còn lại có nhiệt độ sôi trên 500oC. Ở đây tập trung những hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C41 trở lên, có thể đến C50-C60, thậm chí cũng có thể lên đến C80. Vì thế cấu trúc các hydrocacbon này rất phức tạp, cấu trúc chủ yếu của các hydrocacbon ở đây là loại có hệ vòng thơm và naphten nhiều vòng ngưng tụ cao. Những hydrocacbon này có trong cặn 7
Simpo PDFQuan Merge hệ gi ữanda thành Split Unregisteredphần và tính chVersionất sử d- ụ của các phan đoạn dầu mỏ gudron, hợp thành một nhóm gọi là nhóm dầu nhờn nặng (có thể gọi tắt là nhóm dầu) trong cặn gudron. Nhóm các chất dầu này hòa tan tốt trong các dung môi như xăng nhẹ n-pentan hay iso-pentan, nhưng không thể tách chúng ra bằng cách dùng các chất hấp phụ như than hoạt tính, silicagel, đất sét, vì các hydrocacbon là những chất không cực. Khác với nhóm dầu, nhóm nhựa có trong cặn gudron cũng hòa tan tốt trong những dung môi vừa kể trên, song vì chúng là những chất có cực mạnh nên dễ dàng hấp phụ trên các chất hấp phụ rắn như silicagel, đất sét, than hoạt tính. Cho nên, bằng cách này dễ dàng tách nhóm các chất dầu ra khỏi nhóm các chất nhựa. Các chất nhựa ở trong cặn gudron có trọng lượng phân tử rất cao (700-900), đồng thời chứa nhiều S, N, O. trong cặn gudron, tất các chất asphalten của dầu mỏ đều nằm ở đây, vì vậy chúng được xem là một thành phần quan trọng nhất của gudron. Các chất nhựa và asphalten trong cặn gudron cũng đồng thời chứa rất nhiều các nguyên tố O, N, S, cho nên chính nhựa và asphalten là những hợp chất chứa O, N, S của phân đoạn này. Ngoài các chất kể trên, trong cặn còn tập trung các phức chất cơ-kim, hầu như tất cả kim loại chứa trong dầu mỏ đều nằm lại trong cặn gudron. Ngoài 3 nhóm quan trọng (dầu, nhựa, asphalten), trong cặn gudron của dầu mỏ thu được khi chưng cất còn thấy một nhóm chất khác: cacben và cacboid. Trong dầu mỏ nguyên khai, cacben và cacboid không có, nhưng khi chưng cất dầu mỏ, trong phần cặn gudron của nó xuất hiện các chất cacben và cacboid, số lượng các chất này không nhiều. Tuy nhiên nếu cặn gudron được oxy hoá bằng cách thổi không khí, thì lượng cacben và cacboid tạo ra rất nhiều. Cacben và cacboid trông cũng giống như asphalten, nhưng rắn và màu sẩm hơn, không tan trong các dung môi thông thường, ngay như dung môi có thể hòa tan asphalten như benzen, cloroform. Cacben chỉ hòa tan rất ít trong CS2, tan trong pyridin, còn cacboid thì giống như một số vật liệu cacbon trong thiên nhiên (Graphit, than) nó không tan trong bất cứ dung môi nào. Cacben và cacboid vì thế được xem như sản phẩm ngưng tụ sâu thêm của asphalten dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và oxy. 8
Simpo PDFQuan Merge hệ gi ữanda thành Split Unregisteredphần và tính chVersionất sử d- ụ của các phan đoạn dầu mỏ II.2. Quan hệ giữa thành phần và tính chất của các phân đoạn dầu mỏ. Trong những phân đoạn dầu mỏ đều có 2 thành phần quan trọng: các hợp chất của hydrocacbon và những hợp chất không thuộc loại hydrocacbon (các hợp chất S, O, N các chất nhựa-asphalten, các phức cơ kim). Hai thành phần náy có ảnh hưởng lớn đến tính chất các phân đoạn khi sử dụng chúng vào các mục đích khác nhau. Vì vậy, khi xét mối quan hệ giữa thành phần và tính chất sử dụng của các phân đoạn dầu mỏ là vô cùng quan trọng. Trong thành phần các hợp chất hydrocacbon, có loại hydrocacbon khi nằm trong phân đoạn thì có ảnh hưởng rất tốt đến tính chất sử dụng của phân đoạn đó, nhưng khi nằm vào phân đoạn khác thì lại có ảnh hưởng xấu đến tính chất sử dụng của phân đoạn đó. Thí dụ, các n-parafin, khi nằm trong phân đoạn xăng, khi nằm trong phân đoạn xăng, làm cho xăng có chất lượng xấu khi phân đoạn này được sử dụng để sản xuất nhiên liệu cho động cơ xăng, ngược lại trong khi phân đoạn gasoil có nhiều n-parafin, chúng sẽ làm cho phân đoạn đó có chất lượng tốt khi phân đoạn này sử dụng để sản xuất nhiên liệu cho động cơ diezen. Trong phân đoạn dầu nhờn, nếu có nhiều parafin người ta phải loại bỏ chúng ra vì chúng làm cho dầu nhờn khi sản xuất ra từ phân đoạn này rất dễ bị mất tính linh động ở nhiệt độ thấp vv Trong thành phần các hợp chất không thuộc loại hydrocacbon hầu hết chúng có ảnh hưởng xấu đến tính chất sử dụng của các phân đoạn như các hợp chất S, O2, N2, các phức cơ kim, các chất nhựa-asphalten, nhưng nhựa và asphalten nếu có nhiều trong cặn gudron thì chúng lại có ảnh hưởng tốt đến tính chất của cặn khi cặn này được sử dụng để sản xuất nhựa đường II.2.1. Quan hệ giữa thành phần và tính chất sử dụng của phân đoạn xăng. Phân đoạn xăng của dầu mỏ được sử dụng vào 3 mục đích chính sau: - Sản xuất nhiên liệu dùng cho động cơ xăng - Sản xuất nguyên liệu dùng cho công nghiệp hoá dầu 9
Simpo PDFQuan Merge hệ gi ữanda thành Split Unregisteredphần và tính chVersionất sử d- ụ của các phan đoạn dầu mỏ - Sản xuất dung môi cho công nghiệp và cho các mục đích khác Tùy theo mục đích sử dụng mà những thành phần có mặt trong phân đoạn xăng sẽ có những ảnh hưởng khác nhau. II.2.1.1.Tính chất của phân đoạn xăng khi được sử dụng để sản xuất nhiên liệu a. Nguyên tắc làm việc của động cơ xăng Động cơ xăng là một kiểu động cơ đốt trong chạy bằng xăng nhằm thực hiện sự biến đổi năng lượng hoá học của nhiên liệu khi cháy trong động cơ thành năng lượng cơ học dưới dạng chuyển động quay. Có rất nhiều cách phân loại động cơ khác nhau, khi quan tâm tới số hành trình của piston trong một chu trình thì động cơ được chia thành 2 loại động cơ hai thì (kỳ) và động cơ bốn thì. Ngày nay hầu hết các động cơ sử dụng trong công nghiệp hay lĩnh vực giao thông vận tải đều là động cơ bốn thì. Vì vậy ở đây ta sẽ nghiên cứu nguyên tắc hoạt động của loại động cơ này. Sơ đồ nguyên lý hoạt như trên hình sau: 5 6 4 1. Trục khuỷu ĐCT 2. Thanh truyền 3. Piston 3 4. Xupap xã 5. Bugie 2 ĐCD 6. Xupap nạp ĐCT: Điểm chết trên ĐCD: Điểm chết dưới 1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của động cơ xăng 10
Simpo PDFQuan Merge hệ gi ữanda thành Split Unregisteredphần và tính chVersionất sử d- ụ của các phan đoạn dầu mỏ Động cơ làm việc theo 4 kỳ như sau: hút, nén, cháy nổ sinh công và xã. Kỳ hút: Piston từ vị trí điểm chết trên xuống vị trí điểm chết dưới, xupap nạp mở ra còn xupap xã đóng, hỗn hợp nhiên liệu và không khí sau khi đã được chuẩn bị trong bộ chế hòa khí với một tỷ lệ thích hợp được đưa vào xilanh của động cơ qua xupap nạp. Kỳ nén: Sau khi đến điểm chết dưới, piston đi ngược lên trên, khi này cả hai xupap đều đóng lại, hỗn hợp công tác trong xilanh bị nén do đó nhiệt độ và áp suất có thể tăng cao, áp suất trong xilanh tăng lên 5-15kg/cm2 còn nhiệt độ có thể đến 300-425oC. với điều kiện nhiệt độ và áp suất như vậy đồng thời với sự có mặt của oxy không khí các hydrocacbon có trong thành phần của xăng đều bị biến đổi sâu sắc và với nhiều mức độ khác nhau theo chiều hướng biến thành các hợp chất chứa oxy không bền vững (các peroxyd, các aldehyd v v ). Kỳ cháy và giản nở sinh công: Đến cuối quá trình nén, nến điện điểm lửa, lúc đó hỗn hợp nhiên liệu tức khắc bị đốt cháy một cách mãnh liệt. Tuy nhiên sự cháy bao giờ cũng bắt đầu từ nến điện và quá trình cháy không phải đồng thời trong cả không gian xilanh mà, theo từng lớp lan dần ra trong khắp xilanh tạo thành một mặt lửa lan truyền. Bấy giờ hỗn hợp nhiên liệu trong xilanh coi như được chia làm hai phần. Phần nằm ở khu vực phía trong mặt lửa, ở đây chủ yếu chứa các sản vật của các hydrocacbon đã bị cháy tạo ra nhiệt độ cao và áp suất cao trong xilanh, phần nằm ở khu vực phía ngoài mặt lửa, ở đấy bao gồm những nhiên liệu chưa bốc cháy, nhưng chịu một nhiệt độ cao và áp suất cao do quá trình cháy ở khu vực phía trong mặt lửa tạo ra, nên đã ở trạng thái sẳn sàng bốc cháy khi mặt lửa lan truyền hết không gian xilanh. Kết quả của quá trình cháy trong xilanh là tạo ra nhiệt độ cao và do đó áp suất trong xilanh có thể lên đến 25-50kg/cm2. Nhờ vậy piston bị đẩy di chuyển từ vị trí điểm chết trên xuống điểm chết dưới, thực hiện quá trình giản nở sinh công, làm chuyển động cơ cấu thành truyền trục khuỷu của động cơ. 11
Simpo PDFQuan Merge hệ gi ữanda thành Split Unregisteredphần và tính chVersionất sử d- ụ của các phan đoạn dầu mỏ Kỳ xã: Sau giai đoạn giản nở sinh công, xupap thải mở ra, piston đi từ điểm chết dưới lên điểm chết trên, thực hiện quá trình đuổi sản vật cháy ra ngoài, để chuẩn bị nạp hỗn hợp công tác mới vào xilanh thực hiện tiếp tục một chu trình làm việc mới. Tóm lại, một chu trình làm việc của động cơ xăng bao gồm 4 giai đoạn (hoặc còn gọi là 4 hành trình): giai đoạn nạp hỗn hợp nhiên liệu và không khí trong xilanh, giai đoạn nén hỗn hợp nhiên liệu và không khí trong xilanh, giai đoạn đốt cháy nhiên liệu và giản nở sinh công, giai đoạn thải sản vật cháy ra ngoài. b. Quá trình cháy kích nổ trong động cơ xăng Quá trình cháy trong động cơ xăng được xem là bình thường nếu các mặt lửa lan truyền trong xilanh với tốc độ đều đặn khoảng 15-40m/sec. Nhưng khi mặt lửa lan truyền với vận tốc quá lớn, nghĩa là sự cháy xãy ra hầu như cùng một lúc trong xilanh ngay sau khi nến điện điểm lửa, quá trình cháy này được xem như không bình thường và được gọi là hiện tượng cháy kích nổ. Bản chất của hiện tượng cháy kích nổ này rất phức tạp, có nhiều quan điểm giải thích khác nhau, nhưng nguyên nhân của nó chính là do quá trình biến đổi hóa học một cách sâu sắc của nhiên liệu chưa bị cháy nằm trong khu vực phía trước mặt lửa. Ở đây, nhiệt độ cao do bức xạ của mặt lửa vì vậy áp suất cũng tăng lên rất lớn. Trong điều kiện như vậy, những hydrocacbon ít bền với nhiệt thì sẽ bị phân huỷ, những hợp chất nào dễ bị oxy hoá nhất thì tạo ra nhiều hợp chất chứa oxy như các axit, rượu, aldehyd, xêtôn. Tuy nhiên hợp chất chứa oxy kém bền nhất đáng chú ý là các peroxyd và các hydroperoxyd. Có lẽ chính những hợp chất không bền này là nguồn gốc gây ra các phản ứng chuổi dẫn đến sự tự oxy hoá và tự bốc cháy ngay trong không gian trước mặt lửa khi mặt lửa chưa lan truyền đến. Người ta nhận thấy, nếu xăng chỉ chứa chủ yếu các n-parafin thì nó rất dễ bị oxy hóa ngay ở nhiệt độ thấp nên khi chúng nằm trong không gian phía ngoài mặt 12