Giáo trình Hóa học phân tích - Lê Thị Mùi (Phần 2)

Nội dung text: Giáo trình Hóa học phân tích - Lê Thị Mùi (Phần 2)

1. 71 CHƯƠNG 4 CÂN BẰNG OXY HÓA - KHỬ. CHUẨN ĐỘ OXY HÓA - KHỬ 4.1. Cân bằng oxy hoá - khử. 4.1.1. Phản ứng phản ứng oxy hoá - khử và cách thành lập các phương trình oxy hóa - khử theo phương pháp ion - electron. 4.1.1.1. Định nghĩa phản ứng oxy hóa - khử. Các phản ứng oxy hoá - khử là các phản ứng xảy ra có kèm theo sự trao đổi electron giữa các chất tham gia phản ứng. Một phản ứng oxy hóa - khử bao giờ cũng bao gồm 2 quá trình : cho và nhận electron. Chất oxy hóa là chất có khả năng nhận electron . Chất khử là chất có khả năng cho electron. Mỗi chất oxy hóa sau khi đã nhận electron trở thành dạng khử liên hợp với nó và ngược lại, khi chất khử cho electron thì nó sẽ chuyển thành dạng oxy hóa liên hợp. Quá trình chất khử cho electron là quá trình oxy hóa và quá trình chất oxy hóa nhận electron là quá trình khử. Như vậy một phản ứng oxy hóa - khử đầy đủ bao gồm hai nửa phản ứng và ta có thể biểu diễn bằng sơ đồ đơn giản sau: OX1 + ne Kh1 Kh2 - ne OX2 OX1 + Kh2 Kh1 + OX2 (4.1) Trong thực tế phân tích chúng ta thường sử dụng các phản ứng oxy hóa – khử để tách và nhận ra các ion. Ví dụ về cặp oxy hoá - khử liên hợp: Chất oxy hóa Chất khử Fe3+ + e Fe2+ Zn2+ + 2e Zno - Cl2 + 2e 2Cl 3- 4- [Fe(CN)6] + e [Fe(CN)6] - + 2+ MnO 4 + 8H + 5e Mn + 4H2O. Electron không tồn tại ở trạng thái tự do trong dung dịch. Một chất chỉ thể hiện tính khử khi có chất oxy hóa nhận electron của nó. Việc tính toán trước cân bằng oxy hóa - khử sẽ giúp lựa chọn dễ dàng các điều kiện thí nghiệm. Tuy vậy cần chú ý rằng không phải tất cả các quá trình oxy hóa - khử đều là những quá trình thuận nghịch, trong đó các phản ứng thuận và nghịch xảy ra vô cùng nhanh để đạt tới trạng thái cân bằng, mà trong thực tế ta gặp nhiều trường hợp phản ứng oxy hóa - khử theo tính toán cân bằng thì có khả năng xảy ra, nhưng thực tế thì không xảy ra, vì tốc độ phản ứng vô cùng bé. Trong những trường hợp như vậy các yếu tố làm tăng tốc độ phản ứng như tăng nhiệt độ, dùng chất xúc tác là cần thiết. 4.1.1.2. Cách thành lập các phương trình oxy hóa - khử theo phương pháp ion - electron. Phương pháp ion - electron dựa trên sự cân bằng khối lượng và cân bằng điện tích các cấu tử tham gia phản ứng ở trạng thái tồn tại chủ yếu của chúng trong dung
2. 72 dịch. Cụ thể các chất điện ly mạnh thì viết dưới dạng ion, các chất điện ly yếu và các chất khí thì viết dưới dạng phân tử, các chất rắn thì viết dưới dạng phân tử hay nguyên tử. Các bước tiến hành: + Xác định các chất oxy hoá, khử đầu và cuối. + Viết từng nửa phản ứng oxy hóa - khử, thoạt đầu viết dưới dạng oxy hóa và dạng khử liên hợp, sau đó cân bằng khối lượng, nghĩa là làm cho số nguyên tử của các nguyên tố ở hai vế của phản ứng phải bằng nhau. + - Thông thường ở đây phải thêm bớt các chất phụ như H , OH , H2O Khi thêm bớt như vậy phải hết sức chú ý đến môi trường thực hiện phản ứng và không được thay đổi trạng thái oxy hoá - khử của các nguyên tố. Ví dụ, nếu phản ứng thực hiện trong môi trường axit và sản phẩm phản ứng lại chứa O2, mà ở vế trái không có. Tất nhiên, để cân bằng cần thêm O2 vào vế trái. ở đây có thể lấy O2 ở dạng hợp chất là H2O. Trong trường hợp phản ứng tiến hành trong môi trường kiềm thì phải thêm ion OH- thay cho nước. + Sau khi đã cân bằng khối lượng thì chuyển sang cân bằng điện tích, nghĩa là làm cho tổng số điện tích ở hai vế phải bằng nhau. ở đây ta dùng cách thêm hoặc bớt electron để thay đổi điện tích. Ví dụ khi cần thêm điện tích âm hoặc bớt điện tích dương ta cộng thêm một số electron, còn khi cần thêm điện tích dương hoặc bớt điện tích âm thì ta phải trừ một số electron tương ứng. + Sau khi đã viết xong các nửa phản ứng cần tổng hợp lại thành phương trình đầy đủ. Trước hết cần làm cho số electron tham gia trong các nửa phản ứng phải bằng nhau, bằng cách nhân nửa phản ứng này với số electron tham gia trong nửa kia, sau đó cộng chúng lại theo từng vế. Để kiểm tra phương trình phản ứng đã viết đúng chưa, trước hết cần kiểm tra cân bằng khối lượng, bằng cách cộng các nguyên tử của mỗi loại trong từng vế để xem đã bằng nhau hay chưa. Sau đó kiểm tra tổng điện tích ở mỗi vế . - 2- Ví dụ 1: Cân bằng phương trình: CrO2 + H2O2 → CrO4 + H2O - - 2- + CrO2 + 2OH - 3e → CrO4 + 2H - H2O2 + 2e → 2OH Trong phản ứng thứ 2 để cân bằng khối lượng ta phải thêm vào vế trái 2 oxy lấy ở ion OH- (vì phản ứng tiến hành trong môi trường kiềm). Kết quả tổ hợp cho ta: - - 2- + - 2CrO2 + 4OH + 3H2O2 2CrO4 + 4H + 6OH + - vì 4H + 4OH = 4H2O - - 2- nên cuối cùng ta có: 2CrO2 + 2OH + 3H2O2 = 2CrO4 + 4H2O Trong trường hợp phải thiết lập phương trình dưới dạng phân tử thì vẫn lấy cơ sở là phương trình ion – electron và thêm bớt các chất phụ một cách hợp lý. Ví dụ 2: Viết phương trình hòa tan Ag2S trong axit nitric. Ag2S + HNO3 → AgNO3 + S + NO + H2O + Ag2S – 2e 2Ag + S - + NO3 + 4H + 3e NO + 2H2O - + 3Ag2S + 8NO3 + 8H = 6AgNO3 + 3S + 2NO + 4H2O 4.1.2. Cường độ chất oxy hoá - khử. Thế oxy hoá - khử. Một chất nhận electron càng dễ, có tính oxy hóa càng mạnh, và nhường electron
3. 73 càng dễ, thì có tính khử càng mạnh. Trong một cặp oxy hoá - khử liên hợp, nếu chất oxy hóa mạnh thì chất khử yếu và ngược lại. Khả năng oxy hoá - khử của các chất được đánh giá bằng đại lượng thế oxy hoá - khử, là đại lượng đo cường độ của chất oxy hóa và chất khử của các cặp oxy hoá - khử. Thế của cặp càng cao chất oxy hóa của cặp càng mạnh và chất khử của các cặp oxy hoá - khử liên hợp càng yếu. Để tiện so sánh thế của các cặp oxy hoá - khử liên hợp thì phải đo thế của chúng trong điều kiện giống nhau. Thế của một cặp oxy hoá - khử liên hợp: OX + ne Kh (thường gọi là thế oxy hoá - khử) được xác định bằng công thức Nec: 0 RT a OX E Ox/Kh = E Ox/Kh + ln (4.2) nF a Kh Một cách tổng quát hơn, nếu chất oxy hóa và chất khử tham gia vào các phản ứng khác như phản ứng kết tủa, tạo phức thì công thức Nec có dạng sau: Ví dụ với trường hợp : aA + bB↓ + cC + ne mM + nN a c RT a A a C E = E o + ln m n (4.3) nF a M a N Hoạt độ của chất rắn B được xem bằng 1, nên không có trong công thức. Trong đó E: là thế oxy hoá - khử R: là hằng số khí R = 8,314J/mol.K T: là nhiệt độ tuyệt đối F: là số Faraday F = 96.500c n: là số electron trao đổi. aA, aC, aM, aN là hoạt độ của các chất tham gia và sản phẩm của phản ứng Nếu thay R, F bằng các trị số của chúng và đổi logarit tự nhiên sang logarit thập phân, thì phương trình Nec ở nhiệt độ 250C có dạng: a c 0 0,059 a A a C E = E + lg m n (4.4) n a M a N E0: là một hằng số và được gọi là thế tiêu chuẩn. E0 chỉ phụ thuộc vào bản chất của cặp oxy hoá - khử liên hợp. Biểu diễn hoạt độ qua nồng độ ta được: a c 0 0,059 [A] [C] 0,059 f A .f C E = E + lg m n + lg (4.5) n [M] [N] n f M .f N Phương trình (3.5) cho thấy thế điện cực không những phụ thuộc nồng độ các dạng oxy hóa và khử trong dung dịch, mà còn phụ thuộc vào lực ion của dung dịch. Trong phân tích thường dùng dung dịch loãng nên có thể chấp nhận fox/fkh = 1 thì ta có phương trình đơn giản, trong đó thế chỉ phụ thuộc nồng độ: 0,059 [A]a [C]c E = E 0 + lg (4.6) n [M]m [N]n E0 là thế thực chỉ dùng được trong từng môi trường cụ thể. Ví dụ, thế tiêu chuẩn thực của cặp Fe3+/Fe2+ trong dung dịch HCl 0,1M là 0,73V, trong dung dịch HCl 0,5M là 0,72V, trong dung dịch HCl 1M là 0,7V và trong dung dịch H2SO4 0,1M là 0,68V,
4. 74 Trong thực tế, không thể xác định được giá trị tuyệt đối thế của một cặp oxy hóa - khử liên hợp, mà chỉ xác định được giá trị tương đối của nó so với các cặp khác. Để có thể so sánh thế của các cặp oxy hoá - khử liên hợp với nhau thì cần phải xác định giá trị tương đối thế của các cặp ấy so với thế của 1 cặp oxy hóa - khử liên hợp quy ước bằng 0 khi aox = akh. Trong thực tế thường so sánh với thế tiêu chuẩn của cặp + 2H /H2 quy ước bằng 0. Sau đây để cho đơn giản hoạt độ được thay bằng nồng độ. Ví dụ, muốn xác định thế tiêu chuẩn E0 của cặp Fe3+/Fe2+ thì đo thế hiệu giữa cực platin nhúng vào dung dịch hỗn hợp FeCl3, FeCl2 có nồng độ bằng nhau, bằng 1 và cực hydrro tiêu chuẩn. 3+ 2+ + Hiệu thế tiêu chuẩn giữa cặp Fe / Fe và cặp 2H /H2 bằng 0 0 E 3+ 2+ − E + = +0,77V Fe / Fe 2H / H2 0 3+ 2+ Vì E + quy ước bằng 0 nên thế tiêu chuẩn của cặp Fe /Fe bằng +0,77V, 2H / H2 3+ 2+ + 3+ dấu “+” chỉ ra rằng thế cặp Fe /Fe lớn hơn thế cặp 2H /H2 vì trong quá trình Fe 3+ + + oxy hóa H2 theo phản ứng: 2Fe + H2 2Fe + 2H + 3+ 2+ Dòng electron di chuyển từ cực bên cặp 2H /H2 sang cực bên cặp Fe /Fe Thế tiêu chuẩn của cặp: Zn2+/Zn = - 0,76V, dấu “ – “ chỉ rằng thế của cặp này + 2+ bé hơn thế của cặp 2H /H2, hay nói một cách khác cực nhúng trong cặp Zn /Zn là + + 2+ cực âm, vì trong phản ứng Zn khử H theo phản ứng: 2H + Zn H2 + Zn 2+ + Dòng electron di chuyển từ cực bên cặp Zn /Zn sang cực bên cặp 2H /H2 Trong các sách chỉ ghi thế tiêu chuẩn của các cặp oxy hóa - khử liên hợp khi chất oxy hóa và chất khử của cặp đó không tham gia vào các phản ứng khác ngoài phản ứng trao đổi electron (bảng 1 - Phần phụ lục). Khi biểu diễn thế điện cực theo hoạt độ trong các phản ứng thì phức tạp hơn cần chú ý đầy đủ tất cả các cấu tử tham gia vào nửa phản ứng oxy hóa - khử, và ở đây cũng áp dụng cách ghi tương tự như khi viết theo định luật khối lượng. Đối với trường hợp tổng quát: + aOX + mH + ne bKh + pH2O a m a a + 0 o 0,059 ox H ở 25 C ta có: E ox/kh = E ox/kh + lg b n a kh + 2+ Ví dụ: Với nửa phản ứng : PbO2(r) + 4H + 2e Pb + 2H2O. + 4 0 0,059 [H ] Ta có : E 2+ = E 2+ + lg 2+ PbO2 / Pb PbO2 / Pb 2 [Pb ] Trong thực tế chất oxy hóa và chất khử của một cặp liên hợp thường tham gia vào những phản ứng khác, như phản ứng axít - bazơ, phản ứng tạo phức, phản ứng kết tủa Dưới đây ta sẽ lần lượt khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau tới điện thế oxy hóa - khử của một bán phản ứng. 4.1.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa - khử. Thế oxy hóa - khử điều kiện. 4.1.3.1. Ảnh hưởng của pH Thế tiêu chuẩn E0 ghi trong các tài liệu chuyên khảo thường là thế được xác
5. 75 định khi nồng độ H+ bằng 1M tức là khi pH = 0. Từ giá trị E0 đó có thể suy ra thế tiêu chuẩn ở các pH khác, gọi là thế tiêu chuẩn điều kiện E0'. Chúng ta phân chia ảnh hưởng của pH tới điện thế oxy hóa - khử làm hai trường hợp: Trường hợp 1: ion H+ (hoặc OH-) trực tiếp tham gia vào các bán phản ứng oxy - + 2+ hóa - khử, ví dụ đối với bán phản ứng: MnO4 + 8H + 5e Mn + 4H2O − + 8 0 0,059 [MnO 4 ][H ] Ta có: E − 2+ = E − 2+ + lg 2+ MnO4 / Mn MnO4 / Mn 5 [Mn ] Rõ ràng là khi [H+] thay đổi E của hệ sẽ thay đổi theo Ví dụ: - 2+ Tính thế oxy hóa - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp MnO 4/Mn trong dung 0 dịch có pH = 5, biết E − 2+ trong dung dịch có pH = 0 là 1,51V. MnO4 / Mn − + 8 0 0,059 [MnO 4 ][H ] Ta có: E − 2+ = E − 2+ + lg 2+ MnO4 / Mn MnO4 / Mn 5 [Mn ] 0' - 2+ + Thế tiêu chuẩn điều kiện E khi pH = 5 là thế khi [MnO 4] = [Mn ] và [H ] = 10-5 0,059 E 0' = E 0 + lg(10−5 )8 = 1,04V 5 Vậy khi pH tăng thì thế tiêu chuẩn càng giảm. Cần chú ý là có đôi khi điện thế oxy hoá - khử của một cặp nào đó ở gần giá trị pH này thì E không phụ thuộc vào pH, còn ở khoảng giá trị pH khác thì E lại phụ thuộc. Ví dụ, trong môi trường axit: Zn2+ + 2e Zn. E của hệ đó không phụ thuộc pH, trái lại trong môi trường kiềm: 2- + ZnO2 + 4H + 2e Zn + 2H2O. thì E của nó lại phụ thuộc pH. Trường hợp 2: Đối với loại này thì khi pH thay đổi thì sẽ làm thay đổi dạng tồn tại của dạng oxy hóa hoặc khử, làm ảnh hưởng đến nồng độ của các dạng đó và do đó thế của hệ cũng bị biến đổi theo. Để làm ví dụ, chúng ta khảo sát ảnh hưởng của pH đến tính chất khử của ion S2-. Ta biết : S2- - 2e S 0 0,059 1 0,059 2− E 2- = E 2- + lg = −0,5 − lg[S ] S/S S/S 2 [S2− ] 2 Ở đây ta lấy nhiệt độ là 250C. 2- + - Trong dung dịch : S + H HS ứng với K2 phân ly - + HS + H H2S ứng với K1 phân ly. Như ta đã biết (xem chương 3, phần tính nồng độ các thành phần dung dịch khi −1 ⎛ [H + ] [H + ]2 ⎞ biết pH): [S2− ] = C ⎜1+ + ⎟ H2S ⎜ ⎟ ⎝ K1 K1K 2 ⎠ Trong đó C = [S2-] + [HS-] + [H S] H2S 2 [H + ] [H+ ]2 1 + + 0,059 K K K Thay giá trị [S2-] vào biểu thức trên ta có: E = E 0 + lg 1 1 2 2 C H2S
6. 76 0,059 ⎛ [H + ] [H + ]2 ⎞ 0,059 E = E 0 + lg⎜1+ + ⎟ − lgC ⎜ ⎟ H2S 2 ⎝ K1 K1K 2 ⎠ 2 0,059 0,059 ⎛ [H + ] [H + ]2 ⎞ E = E 0 − lgC ; E 0 = E 0 + lg⎜1+ + ⎟ x H2S x ⎜ ⎟ 2 2 ⎝ K1 K1K 2 ⎠ 0 Trong đó: E x gọi là điện thế tiêu chuẩn điều kiện, nó là một hằng số ở một giá trị pH không đổi (và nếu để ý tới hoạt độ thì phải có điều kiện lực ion µ không đổi). Tổng quát hóa, đối với trường hợp có ion H+ (hoặc OH-) của môi trường tham gia phản ứng và các chất khử hoặc oxy hóa có thể tồn tại dưới dạng khác nhau, điện thế oxy hoá - khử được tính theo công thức sau: 0,059 [tÊt c¶ c¸c d¹ng OX] E = E 0 + lg (4.7) n [tÊt c¶ c¸c d¹ng Kh] 4.1.3.2. Ảnh hưởng của sự tạo phức Điện thế oxy hoá - khử bị thay đổi khi tỷ số nồng độ của dạng oxy hóa và dạng khử thay đổi. Nếu trong dung dịch có chất tạo phức với dạng khử hoặc dạng oxy hóa hoặc cả hai dạng nhưng với một mức độ không đồng nhất thì tỷ lệ nồng độ giữa dạng oxy hóa và dạng khử bị thay đổi, kết quả là điện thế oxy hóa của cặp oxy hoá - khử đó bị thay đổi. Nếu nồng độ của dạng oxy hóa bị giảm (nồng độ ion tự do) thì điện thế oxy hóa của hệ bị giảm, ngược lại nếu nồng độ của dạng khử bị giảm thì điện thế của hệ tăng. Ví dụ điện thế oxy hóa - khử tiêu chuẩn của hệ Fe3+/Fe2+ bằng 0,77V, nếu thêm 3+ + 3+ H3PO4 vào dung dịch thì H3PO4 tạo với Fe phức [FeHPO4 ] làm cho [Fe ] bị giảm xuống. Còn khi ta thêm KCN vào dung dịch thì điện thế của hệ Fe3+/Fe2+ cũng bị 3- 4- giảm xuống vì phức [Fe(CN)6] bền vững hơn phức [Fe(CN)6] . Trái lại nếu thêm 2- 5+ 4+ 2- H2P2O7 vào hệ V /V thì điện thế oxy hóa - khử của hệ tăng vì phức ion H2P2O7 với V4+ bền vững hơn so với V5+. 4.1.3.3. Ảnh hưởng của sự tạo thành kết tủa. Khi một trong hai dạng oxy hóa hoặc khử là pha rắn, lúc đó điện thế oxy hóa- khử chỉ phụ thuộc vào nồng độ dạng nằm trong dung dịch, vì hoạt độ (nồng độ) của chất rắn trong dung dịch là một đại lượng không đổi và được đưa vào điện thế tiêu chuẩn. Ví dụ 1: Đối với hệ Ag+ + e Ag E = E0 + 0,059lg[Ag+] - + Ví dụ 2: Đối với hệ MnO4 + 4H + 3e MnO2 + 2H2O 0,059 [MnO− ][H + ]4 E = E 0 + lg 4 3 [MnO2 ] 0 Trong đó E là thế tiêu chuẩn của hệ. Trong dung dịch luôn luôn bão hòa MnO2, nghĩa là nồng độ của nó là đại lượng không đổi, do đó ta có: 0,059 E = E 0 ' + lg[MnO− ][H + ]4 3 4 0’ Trong đó E là điện thế tiêu chuẩn với giả thiết trong dung dịch bão hòa MnO2. 4.1.3.4. Ảnh hưởng của sự tạo khí. Nếu trong bán phản ứng oxy hóa – khử có sự tham gia của khí ít tan.
7. 77 Ví dụ: + O2 + 4H + 4e 2H2O thì điện thế oxy hóa của hệ bằng: 0,059 E = E o + lg[O ][H + ]4 4 2 Trong đó E0 là thế tiêu chuẩn của hệ. Nếu trong dung dịch bão hòa oxy ở áp 0 suất 1 atm, nhiệt độ 298 K nghĩa là [O2] là một đại lương không đổi, lúc đó: E = E 0 ' + 0,059lg[H + ] trong đó E0’ gọi là thế tiêu chuẩn điều kiện của hệ trong dung dịch bão hòa oxy ở một áp suất nhất định. 4.1.3.5. Ảnh hưởng của lực ion. Như trên đã nói, vì để đơn giản cho việc lập luận, nên chúng ta dùng nồng độ thay cho hoạt độ. Sự thật điện thế oxy hóa - khử phải tính theo hoạt độ. Nhưng chúng ta biết, khi lực ion của dung dịch thay đổi, hoạt độ của các ion cũng thay đổi theo. Sự thay đổi hoạt độ của dạng khử và dạng oxy hóa lúc đó không đồng nhất, do đó tỷ số hoạt độ của chúng thay đổi và kết quả điện thế của hệ thay đổi. 0 3- 4- Ví dụ: E của cặp [Fe(CN)6] /[Fe(CN)6] = 0,4V; khi có mặt dung dịch KCl 2M thì điện thế của hệ tăng lên tới 0,55V. Sở dĩ thế vì sự có mặt của KCl đã làm tăng 3+ 4+ lực ion của dung dịch và làm giảm hoạt độ của hai ion [Fe(CN)6] và [Fe(CN)6] , trong đó ion có điện tích cao hơn, hoạt độ bị giảm mạnh hơn. Qua đây ta thấy rõ ảnh hưởng của lực ion, tuy nhiên để đơn giản cho tính toán, ta vẫn dùng nồng độ thay cho hoạt độ. 4.1.4. Chiều của phản ứng oxy hóa - khử và các yếu tố ảnh hưởng. 4.1.4.1. Chiều của phản ứng oxy hóa - khử Giá trị thế tiêu chuẩn E0 của các cặp oxy hoá - khử càng lớn thì khả năng oxy hóa của chất oxy hóa càng mạnh, và ngược lại giá trị E0 càng nhỏ thì khả năng khử của dạng khử càng lớn. Trong bảng 4.1 thì các chất oxy hóa mạnh nhất nằm ở phía trên, còn các chất khử mạnh nhất nằm ở phía dưới. 0 Ví dụ: Chất oxy hóa mạnh nhất F2 có E lớn nhất (+2,87V), sau đó đến ôzôn O3(+2,07V), pesulphat amôni (+2,0V) .Các chất khử mạnh nhất là kim loại kiềm sau đó đến kim loại kiềm thổ Mg, Al, Zn Nếu biết được giá trị E0 của cặp oxy hóa - khử ta có thể đoán biết được chiều của phản ứng oxy hoá - khử. Ví dụ: Xét phản ứng sau: 2Fe3+ + Sn2+ Sn4+ + 2Fe2+ 0 0 E 3+ 2+ = +0,77V ; E 4+ 2+ = +0,15V Fe / Fe Sn / Sn 0 0 3+ 2+ Rõ ràng E 3 2 > E 4 2 do đó Fe sẽ là chất oxy hóa và Sn là chất khử. Fe + / Fe + Sn + / Sn + Vậy phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận 2Fe3+ + Sn2+ → Sn4+ + 2Fe2+ Sản phẩm của bất kì phản ứng oxy hóa - khử nào cũng là những chất khử và oxy hóa mới, tuy nhiên chúng sẽ yếu hơn những chất oxy hóa và chất khử ban đầu. Ví dụ đối với phản ứng trên thì chất oxy hóa Sn4+ và chất khử Fe2+ yếu hơn những chất ban đầu là Fe3+ và Sn2+. Cần chú ý rằng mỗi chất oxy hóa có thể oxy hóa được những chất có giá trị E0 nhỏ hơn và ngược lại mỗi chất khử chỉ có thể khử được những chất có giá trị E0 lớn
8. 78 hơn nó. Một số ví dụ minh họa cho quy tắc trên: Ví dụ 1: 0 0 0 Từ bảng 5 ta thấy E 2 = - 0,76V, E 2 = - 0,126V, E 2 = 0,337V Zn + / Zn Pb + / Pb Cu + / Cu Như vậy nếu cho kẽm kim loại vào dung dịch muối của chì và đồng, thì sẽ có phản ứng sau: Pb2+ + Zn → Pb↓ + Zn2+ Cu2+ + Zn → Cu↓ + Zn2+ Sản phẩm của hai phản ứng trên là Pb và Cu, là những chất khử yếu hơn Zn và không thể khử được ion Zn2+ đến kẽm kim loại. Ví dụ 2: 0 0 E − = + 1,359V; E − = +1,087. Cl2 / 2Cl Br2 / 2Br - - Vậy phản ứng sẽ là: Cl2 + 2Br → 2Cl + Br2 0 0 2+ 3+ - E − > E 3+ 2+ nên sẽ có phản ứng: 2Fe + Br2 → 2Fe + 2Br Br2 / 2Br Fe / Fe - 3+ - Vậy Cl2 có thể oxy hóa được ion Br nhưng Fe không oxy hóa được Br Ví dụ 3: Trong phân tích định tính thường gặp hỗn hợp chất khử mà các chất này đều phản ứng với cùng một chất oxy hóa khác, ví dụ hỗn hợp Br- và I- đều tác dụng với Cl2. Xuất hiện câu hỏi ở đây là chất nào sẽ bị oxy hóa trước. Nhìn vào bảng 5 ta thấy - - - I sẽ bị oxy hóa trước, sau đó mới đến Br . Thật vậy giả sử Br bị oxy hóa bởi Cl2 – - trước thì khi xuất hiện phân tử Br2 lập tức nó oxy hóa ion I đến I2 và trở lại Br . Quá trình này tiếp tục cho đến lúc tất cả ion I- bị oxy hóa hết. Từ các ví dụ trên ta rút ra kết luận: Trong điều kiện đã cho của các quá trình oxy hóa - khử, quá trình nào có hiệu số các thế điện cực tiêu chuẩn lớn nhất thì sẽ xảy ra trước tiên. Ví dụ 4: Cho sắt kim loại tác dụng với axit nitric loãng. ở đây có hai chất oxy + - 0 0 - hóa là H và NO3 , nhưng vì E − > E + do đó theo quy tắc trên thì NO3 sẽ NO3 / NO 2H / H2 tham gia vào phản ứng chứ không phải H+. Vấn đề ở đây đặt ra là sắt bị oxy hóa đến Fe2+ hay Fe3+. Giả sử Fe2+ được tạo thành thì theo bảng 4.1 lập tức nó lại bị oxy hóa đến Fe3+ dưới tác dụng của axit nitric thừa. Do đó phản ứng sẽ là: + - 3+ Fe↓ + 4H + NO3 → Fe + NO↑ + 2H2O 4.1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều của phản ứng oxy hoá - khử. * Ảnh hưởng của nồng độ. Theo phương trình Nernst giá trị điện thế oxy hoá - khử của mỗi cặp phụ thuộc vào tỉ số nồng độ của các dạng oxy hóa và dạng khử, đồng thời phụ thuộc vào môi trường. Do đó khi thay đổi tỉ số nồng độ và giá trị pH của môi trường thì điện thế sẽ thay đổi và dẫn đến thay đổi chiều của phản ứng oxy hoá - khử. Ví dụ: Theo giá trị E của cặp Sn2+/Sn (-0,14V) và cặp Pb2+/Pb (-0,13V) trong điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ của các dạng bằng nhau và bằng 1M, thì sẽ có phản ứng: Pb↓ + Sn2+ → Sn↓ + Pb2+ Hiệu số các điện thế tiêu chuẩn của hai cặp trên (E0 = 0,01V, do vậy chỉ cần thay đổi rất ít nồng độ của một trong các ion thì chiều của phản ứng sẽ thay đổi.
9. 79 Nhưng đối với phản ứng: + + 2Ag + H2 → 2H + 2Ag thì ∆E0 = 0,8V nên muốn thay đổi chiều của phản ứng thì phải giảm nồng độ Ag+ xuống một lượng lớn. Có thể thực hiện điều này bằng cách tạo muối khó tan của Ag+ hoặc đưa về phức bền. Ví dụ cho bạc kim loại tác dụng với dung dịch HI 1M. Vì tích số tan của AgI bằng 10-16 mà nồng độ của ion I- là 1M, do đó nồng độ của ion Ag+ không vượt quá 10-16M. Trong trường hợp này điện thế của cặp bạc là: E = 0,8 + 0,05lg10-16 = -0,13V. Ag+ / Ag Do vậy phản ứng trên xảy ra theo chiều ngược lại, tức là phải sang trái. Tóm lại bạc kim loại tác dụng được với HI (cũng như với H2S) giải phóng H2 mặc dầu nó đứng sau hyđrô trong dãy hoạt động hóa học của Bêkêtốp. * Ảnh hưởng của môi trường. Nếu trong phản ứng có sự tham gia của ion H+ thì nồng độ của nó cũng ảnh hưởng nhiều đến đại lượng điện thế oxy hóa - khử, thay đổi nồng độ của nó thì chiều phản ứng sẽ thay đổi. - Ví dụ: E của cặp H3AsO4/HAsO2 là +0,56V, còn của cặp I2/2I là +0,536V, - + phản ứng sẽ là: H3AsO4 + 2I + 2H → HAsO2 + I2 + 2H2O + Trong điều kiện [H3AsO4] = [HAsO2] và [H ] = 1. Nhưng nếu cho vào phản + -8 ứng 1 lượng thừa NaHCO3, dung dịch của nó có pH ≈ 8 thì lúc này [H ] = 10 M: 2 0,059 [H AsO ][H + ] E = 0,56 + lg 3 4 H3AsO4/HAsO2 2 [HAsO2 ] + -8 Khi [H3AsO4] = [HAsO2] và [H ] = 10 ta có : 0,059 2 E = 0,56 + lg()10-8 = 0,068V H3AsO4/HAsO2 2 Như vậy 0,068V < 0,54V và phản ứng trên sẽ xảy ra theo chiều ngược lại. Từ ví dụ trên đây ta thấy, nếu trong phản ứng có ion H+ tham gia thì cần phải thực hiện trong môi trường axit, còn nếu ion H+ được tạo ra trong phản ứng thì cần phải trung hòa nó bằng cách cho thêm NaHCO3 chẳng hạn. Khi xác định chiều của các phản ứng oxy hoá - khử có sự tham gia của ion H+ thì người ta thường dựa vào các giá trị E0 của các cặp oxy hoá - khử tương ứng trong điều kiện [H+] = 1M. Nếu nồng độ của các ion H+ thay đổi thì dẫn đến các giá trị E0 và chiều của phản ứng cũng thay đổi theo. Ví dụ 1: Cho hai dung dịch KI và KNO tác dụng với nhau, mặc dầu E 0 = 2 HNO2 / NO 0 0,99V và E − = 0,54V nhưng phản ứng vẫn không xẩy ra. Nhưng nếu cho một ít I2 / 2I axit H2SO4 hay HCl thậm chí cả CH3COOH thì lập tức phản ứng xẩy ra mãnh liệt giải phóng khí NO và kết tủa màu nâu đen I2. - - + 2I + 2NO2 + 4H → 2NO↑ + 2H2O + I2 Tương tự như vậy, trong môi trường trung tính hay bazơ thì các ion H+ không 2- - - - 3- tác dụng với phần lớn các ion oxy hóa như: CrO4 , IO3 , BrO3 , ClO3 , AsO4 nhưng trong môi trường axit thì lại xảy ra phản ứng. Ví dụ 2: Nếu trộn hai dung dịch K2CrO4 và Na2S thì sẽ không có phản ứng gì, nhưng nếu axit hóa môi trường thì phản ứng xảy ra ngay:
10. 80 2- 2- + 3+ 3S + 2CrO4 + 16H → 3S↓ + 2Cr + 8H2O 2- - - - Cũng giống như trên ion CrO4 chỉ tác dụng với ion có tính khử như Cl , Br , I , 2- 2- - 2- SO3 , S2O3 , SCN , C2O4 trong môi trường axit. - 2- - Khác với các ion có tính oxy hóa như NO3 , CrO4 ion MnO4 có khả năng oxy hóa không chỉ trong môi trường axit, mà còn cả trong môi trường bazơ. Trong - 2+ môi trường axit, ion MnO4 nhận 5 electron và bị khử đến ion Mn . Trong môi - trường bazơ thì ion MnO4 chỉ nhận 3e và bị khử đến MnO2 hay chính xác hơn đến 0 0 MnO(OH)2 dưới dạng kết tủa màu nâu. Vì giá trị E 2− 2+ = 1,51V và E − = MnO4 / Mn MnO4 / MnO2 0,6V nên tính oxy hóa của MnO4 trong môi trường axit và bazơ khác biệt nhau, cụ thể là trong môi trường axit mạnh hơn. 4.1.5. Hằng số cân bằng và vận tốc của phản ứng oxy hoá - khử. 4.1.5.1. Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử. Như đã nói ở trên, một phản ứng oxy hoá - khử bao gồm hai bán phản ứng: OX1 + n1e Kh1 (4.8) Kh2 + n2e OX2 (4.9) trong đó OX1 và Kh2 là những chất đầu, còn Kh1 và OX2 là các sản phẩm tạo thành, n1 và n2 là số electron nhận và cho của một phân tử chất oxy hóa 1 và chất khử 2. Ta sẽ có được phương trình phản ứng oxy hoá - khử đầy đủ bằng cách gộp hai bán phản ứng (4.8) và (4.9), và đối với một bán phản ứng phải nhân với một hệ số tương ứng để cho số electron cho, nhận phải bằng nhau. Ví dụ đối với phương trình (4.8) ta nhân với p và (3.9) với q, lúc đó p.n1 = q.n2. p.OX1 + q.Kh2 p.Kh1 + q.OX2 (4.10) (ở đây cần nói thêm rằng có một số trường hợp hệ số của OX1 và Kh2 không bằng nhau). Như chúng ta đã biết, dựa vào hằng số cân bằng ta có thể biết được phản ứng diễn ra chiều này hay chiều khác. ở đây cũng vậy, hằng số cân bằng của phản ứng oxy hoá - khử cho ta khả năng đoán được phản ứng (4.10) xảy ra theo chiều nào. Nói cách khác, khi ta trộn hai chất OX1 và Kh2 với nhau, phản ứng có diễn ra hay không. Hằng số cân bằng của phản ứng (4.10): p q []Kh p .[OX ]q ⎛ [Kh ] ⎞ ⎛ [OX ]⎞ K = 1 2 = ⎜ 1 ⎟ .⎜ 2 ⎟ (4.11) p q ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ [][]OX1 . Kh 2 ⎝ []OX1 ⎠ ⎝ []Kh 2 ⎠ Hằng số này có thể tính theo điện thế oxy hoá - khử của hai cặp oxy hoá - khử liên hợp trong phản ứng đó: p 0,059 ⎛ [OX ]⎞ E = E 0 + lg⎜ 1 ⎟ (4.12) 1 1 ⎜ ⎟ p.n1 ⎝ []Kh1 ⎠ q 0,059 ⎛ [OX ]⎞ E = E 0 + lg⎜ 2 ⎟ (4.13) 2 2 ⎜ ⎟ q.n 2 ⎝ []Kh 2 ⎠ Giả sử các chất đầu ta lấy OX1 và Kh2 như vậy trong quá trình phản ứng [OX1] giảm và [Kh2] tăng dần, do đó E1 giảm dần, trái lại vì [Kh1] giảm và [OX2] tăng dần nên E2 tăng dần, cuối cùng khi E1 = E2 hệ thống đạt tới cân bằng :
11. 81 p q 0,059 ⎛ []OX ⎞ 0,059 ⎛ [OX ]⎞ E 0 lg⎜ 1 ⎟ E 0 lg⎜ 2 ⎟ (4.14) 1 + ⎜ ⎟ = 2 + ⎜ ⎟ p.n1 ⎝ []Kh1 ⎠ q.n 2 ⎝ []Kh 2 ⎠ Đặt n = p.n1 = q.n2 là số electron đã tham gia cho nhận, thế n vào phương trình (4.14) và sau một vài phép biến đổi đơn giản ta có: q p o o [][]OX 2 . Kh1 n.(E1 − E 2 ) lg q p = (4.15) [][]Kh 2 . OX1 0,059 n(E 0 − E 0 ) Từ (4.11) và (4.15) ta có: lg K = 1 2 (4.16) 0,059 0 0 Hoặc: lg K = 16,9.n(E1 − E 2 ) (4.17) 0 0 Từ đó: K = 1016,9.n(E1 −E2 ) (4.18) Chú ý: Trong trường hợp chung n là bội số chung nhỏ nhất của n1 và n2. Cho nên, để xác định K cần phải xác định n1 và n2, phải viết phương trình cân bằng của phản ứng xảy ra và phải tìm bội số chung nhỏ nhất của n1 và n2 trước khi áp dụng biểu thức (4.18). Bây giờ ta lấy vài ví dụ để làm sáng tỏ những điều trên Ví dụ 1: Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ 0 0 E 3 2 = 0,77V ; E 4 3 = 1,45V Fe + / Fe + Ce + / Ce + Ta có n = 1; lgK = 16,9.1.(1,45 – 0,77) = 11,5 Từ đó: K = 1011,5 Để biết cụ thể hơn mức độ hoàn toàn của các phản ứng trên, ta tính tỷ số Fe3+/Fe2+ trong dung dịch hỗn hợp Fe2+ và Ce4+ ở pH = 0 ([H+] = 1) khi nồng độ đương lượng ban đầu của chất oxy hóa và chất khử bằng nhau. ở trạng thái cân bằng: [Fe3+ ]2 [Ce3+] = [Fe3+] và [Fe2+] = [Ce4+]. Vậy K = = 1011,5 [Fe2+ ]2 Do đó: [Fe3+]/[Fe2+] = 1011,5 = 105,75 Như vậy sau khi phản ứng hoàn toàn lượng Fe2+ còn lại rất ít, coi như không đáng kể và phản ứng xảy ra đến cùng từ trái qua phải. Ví dụ 2: Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ 0 0 Biết E + = 0,80V và E 3 2 = 0,77V Ag / Ag Fe + / Fe + Ta có: lgK = 16,9.1.(0,80 – 0,77) = 0,507 và K = 3,21 Vì hằng số cân bằng của phản ứng không lớn nên phản ứng có thể diễn ra theo chiều này hay chiều khác, tùy theo nồng độ của các dạng ion trong dung dịch, nghĩa là nếu [Fe2+] lớn thì Fe2+ có thể khử Ag+, ngược lại nếu dư [Fe3+] thì Fe có thể oxy hóa Ag. Ví dụ 3: Tính hằng số cân bằng của phản ứng: 2- 2+ + 3+ 3+ Cr2O7 + 6Fe + 14H 2Cr + 6Fe + 7H2O 0 0 Biết E 3+ 2+ = 0,77V và E 2− 3+ = 1,33V Fe / Fe Cr2O7 / Cr
12. 82 Trong trường hợp này n = 6 và lgK = 56,8 K = 1056,8 (K rất lớn, phản ứng diễn ra hoàn toàn ) Ví dụ 4: Tính tích số hòa tan của AgCl, cho biết hệ: - 0 AgCl + e Ag + Cl có E = 0,222V 0 + 0 Ag - e Ag có E + = 0,8V Ag / Ag Sử dụng phương trình (4.17) ta có : LgT = 16,9 .1.(0,222 - 0,8) = -9,75 và T =1,7.10-10 = [Ag+][Cl-] Từ công thức (4.16) ta thấy hiệu các thế tiêu chuẩn càng lớn thì hằng số cân bằng của phản ứng oxy hoá - khử càng lớn, phản ứng càng xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận. Nếu ∆E0 nhỏ thì phải chọn điều kiện thích hợp để phản ứng xảy ra hoàn toàn. 2- - + - Ví dụ đối với phản ứng: HAsO4 + 2I + 3H As02 + 2H2O + I2 có K ≈ 10 tương đối bé nên để phản ứng xảy ra theo chiều thuận thì phải thực hiện trong môi trường axit mạnh và thừa nồng độ I-. Nói chung với n = 1, khi ∆E0 = 0,25V ta có K = 1,5.104 và K > 104: phản ứng xảy ra theo chiều thuận. - 1 < K < 103 phản ứng xảy ra theo chiều thuận nghịch. - K < 1 phản ứng không xảy ra hoặc xảy ra theo chiều ngược lại. Cuối cùng cần nói thêm rằng, dựa vào điện thế tiêu chuẩn và hằng số cân bằng trong một số trường hợp chưa có thể kết luận được phản ứng có thể xảy ra hay không, mà chỉ cho biết khả năng xảy ra phản ứng, còn phản ứng xảy ra nhanh đến mức nào là tùy thuộc vào tốc độ của nó. 4.1.5.2. Vận tốc của phản ứng oxy hóa - khử. Các phản ứng oxy hóa khử có một số đặc điểm gây khó khăn cho việc ứng dụng chúng trong phân tích thể tích. Ví dụ như tính thuận nghịch như đã trình bày ở trên, trong một số trường hợp cá biệt khi phân tích phải khắc phục tính thuận nghịch đó. Một đặc điểm nữa là vận tốc của nhiều quá trình phản ứng oxy hoá - khử không đủ lớn. Như ta đã biết, những phản ứng tiến triển chậm không có lợi cho việc chuẩn độ, vì trong trường hợp đó việc chuẩn độ không những phải kéo dài mà còn không thể hoàn toàn chính xác. Bởi thế nên muốn dùng những phản ứng như thế trong phân tích thể tích thì cần tăng vận tốc phản ứng. Việc làm tăng vận tốc phản ứng những phản ứng tiến triển chậm có thể đạt được bằng nhiều cách, lần lượt ta sẽ nghiên cứu những cách đó. * Tăng nhiệt độ Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với vận tốc phản ứng rất lớn, cứ tăng nhiệt độ lên 100C thì vận tốc phản ứng tăng 2 – 3 lần, điều đó thành như qui luật. Do đó khi tăng nhiệt độ theo cấp số cộng, vận tốc phản ứng tăng theo cấp số nhân. Vì vậy người ta gặp nhiều trường hợp mà phản ứng thực tế không xảy ra ở nhiệt độ của phòng, nhưng khi đun nóng lại xảy ra với vận tốc khá lớn.Ta có thể lấy ví dụ như phản ứng: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 10CO2 xảy ra khi định phân axit oxalic bằng permanganat, việc định phân phải tiến hành ở nhiệt độ 700C - 800C. Tuy nhiên không phải lúc nào cũng có thể làm phản ứng tiến triển nhanh bằng
13. 83 cách đun nóng dung dịch, vì nếu làm phản ứng tiến triển nhanh bằng cách đun nóng dung dịch thì có thể hoặc làm bay hơi một trong các chất tác dụng (Ví dụ I2 khi xác định theo phương pháp iốt) hoặc các chất đó bị oxy hóa bởi oxygen không khí (sự 2+ oxy hóa Fe khi định phân dung dịch FeSO4 bằng permanganat). * Tăng nồng độ của các chất tác dụng và thay đổi [H+] Ví dụ phản ứng tiến triển chậm: 6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3I2 + 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O có thể làm tăng vận tốc bằng cách tăng nồng độ ion H+ hoặc I- trong dung dịch. Như ta đã biết, theo định luật tác dụng khối lượng, vận tốc của những phản ứng trong môi trường đồng thể tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các chất tác dụng, nồng độ của các chất này có lũy thừa bằng các hệ số tương ứng. Ví dụ như vận tốc - + của phản ứng: 2I + H2O2 + 2H = I2 + H2O Theo định luật tác dụng khối lượng phải bằng: - 2 + 2 v = K.[I ] .[H2O2].[H ] Nếu nồng độ của cả ba chất bằng nhau và bằng C thì ta có: v = K.C5 Tuy nhiên, thí nghiệm chứng tỏ rằng trong thực tế vận tốc của phản ứng này không tỷ lệ với lũy thừa 5 của nồng độ, mà tỷ lệ với bình phương của nồng độ, nghĩa là: v = K.C2 Những sự sai lệch với định luật khối lượng tương tự như thế còn thấy trong nhiều phản ứng oxy hoá - khử khác. Nguyên nhân của sự sai lệch là do những tính chất phức tạp trong tiến trình của các phản ứng oxy hoá - khử ấy. Sự trao đổi các điện tích thường xảy ra thành một vài giai đoạn kế tục nhau, đòi hỏi có một thời gian lâu hơn.Chất oxy hóa không thể nhận một lúc tất cả số electron có thể nhận mà chỉ một phần thôi, chuyển về giá trị trạng thái thấp hơn và sau đó lại nhận tiếp electron để trở về trạng thái hóa trị thấp hơn nữa - 2+ Ví dụ: Ion MnO4 không nhận một lúc 5 electron để bị khử về Mn , mà nhận qua các giai đoạn sau: Mn 7+ ⎯⎯→+3e Mn 4+ ⎯⎯→+e Mn 3+ ⎯⎯→+e Mn 2+ Chất khử cũng có thể không cho các electron tất cả mà cho từng phần. Trong một vài trường hợp chất khử lúc đầu cho quá số electron bình thường cần cho, và sau đó lấy phần electron cho thừa trở lại. 2+ - Ví dụ: Sự oxy hóa Fe bằng MnO4 có thể diễn ra như sau: Fe2+ - 3e → Fe5+ Fe5+ + 2e → Fe3+ Vận tốc của toàn bộ quá trình phụ thuộc chặt chẽ vào vận tốc của các giai đoạn trung gian của nó, và vì thế dự đoán vận tốc ấy dựa vào phương trình tổng cộng của phản ứng. Thường ta không biết được một cách chính xác các giai đoạn trung gian. Tuy nhiên trong một số trường hợp cá biệt người ta cũng đã khảo sát được sự tiến triển thực tế của quá trình. - + Ví dụ: Cho phản ứng: 2I + H2O2 + 2H = I2 + 2H2O Theo phương trình tổng cộng trên là phản ứng “Ngũ phân tử”. Thực nghiệm đã chứng minh rằng một trong những giai đoạn trung gian của nó là tạo thành các anion của axit hypoiodit theo phương trình: - - I+ H2O2 = IO + H2O (*)
14. 84 Sau đó các ion IO- vừa tạo thành kết hợp với các ion H+: IO- + H+ HIO Và sau hết HIO là chất oxy hóa mạnh oxy hóa I- theo phương trình: - + HIO + I + H I2 + H2O Cộng các phương trình trên theo từng vế ta được phương trình tổng cộng. Tất nhiên vận tốc của các phản ứng phức tạp trên xác định bằng vận tốc của giai đoạn trung gian tiến triển chậm nhất của nó. Giai đoạn trung gian tiến triển chậm nhất trong quá trình oxy hoá - khử trên là phản ứng (*), vì nó là phản ứng lưỡng phân tử nên vận tốc của toàn bộ quá trình phải tỷ lệ với bình phương nồng độ như đã được xác định bởi thực nghiệm. Do đó, kết quả sự sai lệch đối với định luật tác dụng khối lượng ta nhận thấy khi nghiên cứu vận tốc của các phản ứng oxy hoá - khử chỉ là sự sai lệch biểu kiến, và người ta giải thích bằng sự tồn tại của các giai đoạn trung gian chưa biết của quá trình oxy hoá - khử. * Chất xúc tác: Chất xúc tác là những chất làm thay đổi tốc độ của phản ứng nhưng không có mặt ở sản phẩm cuối cùng vì nó tham gia vào các giai đoạn trung gian và lại được tái sinh trong những giai đoạn cuối. 2- 2- Ví dụ, mặc dù thế tiêu chuẩn của cặp S2O8 /2SO4 = +2,0V, lớn hơn thế tiêu - + 2+ chuẩn của cặp MnO4 + 8H /Mn (+1,51V) khá nhiều song nếu trong dung dịch chỉ 2- 2+ có các ion S2O8 và Mn thì phản ứng giữa chúng rất chậm, thực tế gần như không xảy ra. Nếu thêm vào dung dịch đó một lượng nhỏ muối bạc làm chất xúc tác thì phản ứng sẽ xảy ra rất nhanh. Phản ứng đó xảy ra theo các giai đoạn sau: 2- + S2O8 + 2H H2S2O8 2H2S2O8 + 2H2O 4H2SO4 + 2O + + 2Ag + O + H2O → Ag2O2 + 2H 2+ + - + 5Ag2O2 + 2Mn + 4H → 2MnO4 + 10Ag + 2H2O 2- - Phản ứng giữa oxalat C2O4 và MnO4 trong môi trường axit thường được biểu - 2- + 2+ diễn bằng phương trình: 2MnO4 + 5C2O4 + 16H = Mn + 10CO2 + 8H2O Nhưng thực ra phương trình đó chỉ là phương trình tổng cộng nhiều phản ứng chứ hoàn toàn không nói lên được cơ chế của phản ứng đó. Nếu trong dung dịch ban - 2- + đầu chỉ có các ion MnO4 , C2O4 và H thì phản ứng giữa chúng xảy ra rất chậm. 2+ Nếu thêm vào dung dịch đó một lượng nhỏ muối Mn (MnSO4) thì phản ứng xảy ra rất nhanh vì ion Mn2+ đã xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng đó. Phản ứng này xảy ra theo những giai đoạn sau: - 2+ + 4+ 2MnO4 + 3Mn + 16H → 5Mn + 8H2O (Phản ứng nhanh) 4+ 2+ 3+ Mn + Mn 2Mn (Phản ứng nhanh, thuận nghịch) 3+ 4+ 2- Tiếp theo, các ion Mn và Mn phản ứng với ion C2O4 theo các giai đoạn sau: 4+ 2- 3+ - Mn + C2O4 → Mn + CO2 + CO2 4+ - 3+ Mn + CO2 → Mn + CO2 (Phản ứng nhanh)
15. 85 3+ 2- + Mn + C2O4 Mn(C2O4) (Phản ứng nhanh, thuận nghịch) 3+ 2- 2+ - Mn + C2O4 → Mn + CO2 + CO2 3+ - 2+ Mn + CO2 → Mn + CO2 Nếu trong dung dịch ban đầu có ion Mn2+ thì ion Mn4+ được tạo thành sẽ bị khử nhanh xuống Mn3+, sau đó Mn3+ sẽ tạo phức với ion oxalat và rồi phức đó bị phân hủy. Trong thực tế các chất xúc tác thường được chọn bằng con đường thực nghiệm theo quy tắc sau: Thế tiêu chuẩn của chất xúc tác phải ở giữa thế tiêu chuẩn của chất oxy hóa và chất khử, tuy nhiên đó cũng chỉ là điều kiện cần chứ không phải là điều kiện đủ mà chúng ta phải dùng thực nghiệm để nghiên cứu chọn chất xúc tác thích hợp từ những chất thỏa mãn điều kiện đó. * Phản ứng cảm ứng. Phản ứng cảm ứng là phản ứng một mình thì xảy ra rất chậm, nhưng tốc độ của nó được tăng lên khi đồng thời có một phản ứng nhanh khác xảy ra. Nguyên nhân, cơ chế của hiện tượng này chưa được giải thích một cách thống nhất. Tuy vậy người ta thường cho rằng trong quá trình phản ứng có tạo nên những chất trung gian có tính oxy hóa hoặc khử mạnh hơn các chất ban đầu. 2- Ví dụ: Cromat CrO4 oxy hóa Mn(II) rất chậm, nhưng nếu có đồng thời 2- 2+ H3AsO3 thì phản ứng giữa CrO4 và Mn xảy ra khá nhanh, vì phản ứng oxy hóa 2+ H3AsO3 bằng cromat làm tăng tốc độ phản ứng giữa cromat và Mn . Hiện tượng đó được giải thích như sau: 2- 2- CrO4 + H3AsO3 → H3AsO4 + CrO3 (Phản ứng nhanh) 2- tiếp theo CrO3 được tạo thành sẽ oxy hóa Mn(II) thành Mn(III). 2- 2+ + 3+ 3+ CrO3 + Mn + 6H → Mn + Cr + 3H2O Một trường hợp rất thường gặp trong thực tiễn phân tích là khi chuẩn độ sắt (II) - bằng pemanganat MnO4 , trong môi trường axit HCl thì lượng pemanganat dùng thường lớn hơn so với lượng tương đương với lượng sắt (II). Nguyên nhân của sai số này là tuy axit HCl là loãng và khi có một mình thực tế nó rất khó bị pemanganat oxy hóa, nhưng nếu trong dung dịch đồng thời có cả sắt (II) thì HCl bị oxy hóa bởi pe- manganat dưới dạng phản ứng cảm ứng. Nguyên nhân có lẽ là đầu tiên Fe(II) bị pe- manganat oxy hóa thành Fe(V), rồi Fe(V) oxy hóa Fe(II) thành Fe(III). 2Fe2+ + Fe5+ → 3Fe3+ - và đồng thời cũng oxy hóa Cl thành Cl2 5+ - 3+ Fe 2Cl → Fe + Cl2 2+ - 3+ Cl2 sinh ra lại oxy hóa Fe(II): Cl2 + 2Fe → 2Cl + 2Fe 3+ Nếu tất cả lượng Cl2 đầu còn cả trong dung dịch thì lượng Fe sinh ra sẽ tương - đương với lượng pemanganat đã tác dụng với Cl để tạo nên Cl2 và như vậy không gây nên sai số. Nhưng vì có một lượng khí clo nào đó đã bay ra khỏi dung dịch nên đã phải dùng dư pemanganat. Kinh nghiệm cho thấy là nếu thêm vào dung dịch một lượng nhỏ muối mangan (II) thì sẽ không gây sai số vì Mn(II) sẽ dễ bị Fe(V) oxy hóa hơn: Fe5+ + 2Mn2+ Fe3+ + 2Mn3+
16. 86 Mn3+ sinh ra sẽ oxy hóa Fe2+: Fe2+ + Mn3+ → Fe3+ + Mn2+ 3+ Mn không bị mất đi như Cl2 do đó không bị mắc sai số. Nhưng khi định phân H2O2 bằng pemanganat hoặc định phân sắt (II) bằng Ce(IV) thì có thể dùng HCl làm môi trường axit mà không gây sai số như trên. Do đó, chưa có quy luật chắc chắn để dự đoán các phản ứng cảm ứng nào sẽ xảy ra. Thường có thể dự đoán các phản ứng cảm ứng bằng quy tắc thực nghiệm sau: - Nếu trong dung dịch có hai chất khử Akh và Bkh có thế oxy hóa khác nhau nhiều thì thường Bkh bị oxy hóa một phần do hiện tượng cảm ứng. Nhưng nếu phản ứng: Box + Akh → Bkh + Aox xảy ra nhanh thì sự cảm ứng không gây sai số, vì Bkh sẽ được tái sinh lại hoàn toàn. Nếu phản ứng trên chậm hoặc một phần Box bị thoát ra khỏi dung dịch thì sẽ mắc sai số. - Nếu một chất oxy hóa bị khử chậm bởi một thuốc thử thì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên khi xảy ra phản ứng đồng thời giữa thuốc thử và một chất khác. 3- Ví dụ ion PO3 không làm mất màu dung dịch kali pemanganat trong môi 2+ 3- - trường axit, nhưng nếu có ion Fe trong dung dịch thì PO3 sẽ khử MnO4 . Oxy có trong không khí có khả năng tham gia vào một số phản ứng cảm ứng và đây là nguyên nhân gây ra sai số khi tiến hành phân tích các chất bằng phản ứng oxy hóa - khử. Ví dụ khi chuẩn độ Sn2+ bằng dung dịch chuẩn kali penmanganat hoặc kali bicromat thì Sn2+ bị oxy hóa một phần bởi oxy không khí trong phản ứng cảm ứng. - Khi tiến hành phản ứng trung hòa ion HSO3 bằng dung dịch chuẩn kiềm thì nó rất dễ bị oxy của không khí oxy hóa thành sunfat trong phản ứng cảm ứng. 4.2. Chuẩn độ oxy hóa-khử. Trong các phương pháp chuẩn độ oxy hóa - khử người ta thường tiến hành phản ứng chuẩn độ, là phản ứng trao đổi e giữa dung dịch chuẩn chứa chất oxy hóa (hoặc khử) với dung dịch phân tích chứa chất khử (hoặc chất oxy hóa). Để nhận ra điểm tương đương của phản ứng chuẩn độ, người ta cũng dùng các chất chỉ thị. 4.2.1. Chỉ thị trong phương pháp oxy hóa - khử. Khác với phương pháp trung hòa, trong phương pháp oxy hóa-khử có thể xác định điểm tương đương bằng cách dùng các chất chỉ thị sau: 4.2.1.1. Không dùng chất chỉ thị từ ngoài đưa vào. Trong trường hợp này, thuốc thử là một chất có màu riêng rõ rệt mà ta sẽ kết thúc chuẩn độ khi dung dịch đổi màu. Ví dụ: Khi chuẩn độ dung dịch H2C2O4 bằng dung dịch KMnO4 trong môi trường axit theo phản ứng: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2O = K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O khi cho thừa một giọt KMnO4 thì dung dịch phân tích sẽ có màu hồng rõ rệt. Loại phản ứng này người ta gọi là phản ứng tự chỉ thị. 4.2.1.2. Dùng chất chỉ thị từ ngoài đưa vào * Chất chỉ thị đặc biệt Loại chất chỉ thị này dùng để nhận lượng thuốc thử thừa ra một ít (1 - 2 giọt) trong quá trình chuẩn độ. Ví dụ: Hồ tinh bột dùng làm chỉ thị để nhận ra iốt khi có một lượng nhỏ trong dung dịch. Lúc đó dung dịch có màu xanh hoặc dung dịch sẽ mất màu xanh khi iốt bị tác dụng hết. Chẳng hạn khi định phân dung dịch iốt bằng Na2S2O3 theo phản ứng:
17. 87 I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6 đến điểm tương đương vừa hết iốt thì dung dịch sẽ hết màu xanh. Hoặc có thể dùng sunfoxyanua làm chỉ thị để nhận ra Fe3+. * Chất chỉ thị bất thuận nghịch. Loại chất chỉ thị này có đặc tính là 2 dạng oxy hóa và khử của nó (có màu khác nhau) không biến đổi thuận nghịch được. Ví dụ: metyl da cam hay metyl đỏ trong môi trường axit có màu đỏ, khi bị oxy hóa chúng sẽ chuyển thành dạng oxy hóa không màu nhưng dạng oxy hóa này không thể bị khử để trở lại dạng khử ban đầu được. Giả sử ta chuẩn độ dung dịch Sb3+ bằng dung dịch KBrO3 trong môi trường axit có metyl da cam hay metyl đỏ làm chỉ thị: 3+ - + 5+ - 3Sb + BrO3 + 6H 3Sb + Br + 3H2O dung dịch sẽ có màu đỏ, nếu cho thừa 1-2 giọt KBrO3 sẽ có phản ứng tiếp theo: - - + BrO3 + 5 Br + 6H 3Br2 + 3H2O Lúc đó Br2 được tạo ra sẽ oxy hóa metyl da cam hay metyl đỏ tạo thành một hợp chất không màu, ta kết thúc định phân. * Chất chỉ thị oxy hóa-khử Chất chỉ thị oxy hóa-khử là chất chỉ thị đổi màu theo điện thế oxy hóa-khử, chúng là những chất oxy hóa hoặc khử mà dạng oxy hóa (Indox) và dạng khử (Indkh) có màu khác nhau, tồn tại trong dung dịch theo cân bằng: Indox + ne Indkh [Ind ] Tỷ lệ nồng độ 2 dạng ox trong dung dịch quyết định màu của dung dịch và [Ind kh ] 0,059 [Ind ] liên hệ với nhau theo công thức Nec: E = E + lg ox . Indox / Indkh 0 n [Ind kh ] Theo biểu thức trên, rõ ràng khi điện thế của dung dịch thay đổi sẽ làm biến đổi tỷ số nồng độ của 2 dạng và có thể đưa đến sự đổi màu của dung dịch. Cũng tương tự như sự biến màu của chất chỉ thị axit bazơ: [Ind ] - Mắt ta chỉ nhận được màu của một dạng khi ox lớn hơn hay nhỏ hơn một [Ind kh ] số lần nhất định, thường thường khoảng độ 10 lần. [Ind ox ] - Mắt chỉ nhận thấy màu của Indox khi ≥ 10 ứng với dung dịch có [Ind kh ] 0,059 E ≥ E 0 + 1 n [Indox ] - Mắt chỉ nhận thấy màu của Indkh khi ≥ 10 ứng với dung dịch có [Ind kh ] 0,059 E ≤ E0 − và màu của chất chỉ thị trong dung dịch sẽ biến đổi từ màu của 2 n dạng Indox sang màu của dạng Indkh (mà mắt ta có thể nhận thấy được) ứng với E 0,059 0,059 của dung dịch thay đổi từ E 0 − đến E 0 + , nghĩa là trong giới hạn: n n
18. 88 0,059 0,059 E 0 − ≤ Edd ≤ E 0 + n n khoảng E giới hạn đó gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hóa-khử. Vậy, khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hóa-khử là khoảng giá trị điện thế E mà trong khoảng đó khi E của dung dịch thay đổi thì màu của chất chỉ thị thay đổi (mắt ta có thể nhận thấy được). Chú ý: Vì giá trị ±0,059/n rất nhỏ nên khoảng đổi màu dao động thực tế rất gần với giá trị E0 của chất chỉ thị oxy hóa-khử, cho nên thường người ta chỉ quan tâm đến giá trị E0 của chỉ thị. Một số chất chỉ thị thường dùng được kê ở bảng 4.2 Bảng 4.2. Một số chất chỉ thị oxy hóa-khử thường dùng Chỉ thị Màu dạng oxy hóa Màu dạng khử E0 khi [H+] = 1 Diphenyllamin Xanh tím Không màu +0,76 Axit diphenylazosulphonic Đỏ tím +0,84 Axit phenylantranilic Đỏ tím +1,08 Pheroin Xanh nhạt Đỏ +1,06 Axit o,o’diphenylamin dicacbonic Xanh tím Không màu +1,26 4.2.2. Đường định phân trong phương pháp oxy hóa-khử. Trong quá trình chuẩn độ theo phương pháp oxy hóa-khử, nồng độ của các dạng oxy hóa và khử của các cặp thay đổi. Biểu diễn thế oxy hóa-khử của dung dịch (Edd) theo lượng thuốc thử thêm vào trong quá trình chuẩn độ lên trục tọa độ ta được đường định phân oxy hóa-khử. Xét một trường hợp cụ thể, qua đó ta sẽ suy ra các trường hợp chung của phương pháp oxy hóa-khử. 2+ Ví dụ ta khảo sát đường định phân của quá trình chuẩn độ V0 ml dung dịch Fe 4+ V0C0 có nồng độ C0 mol/l bằng dung dịch Ce có nồng độ C mol/l. V = td C 4.2.2.1. Tính thế oxy hóa-khử của dung dịch (Edd) trong quá trình chuẩn độ. Khi chuẩn độ, phản ứng sẽ xảy ra: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 0 0 có: E 4+ 3+ = +1,45V ; E 3+ 2+ = +0,77V Ce / Ce Fe / Fe n(E − E ) 1,45 − 0,77 lg K = o1 o2 = = 11,35 ; K = 1011,35 CB 0,059 0,059 CB 11,35 KCB của phản ứng trên khá lớn (10 ) nên phản ứng xảy ra gần như hoàn toàn. ở mỗi một thời điểm chuẩn độ, phản ứng sẽ đạt đến một trạng thái cân bằng mới, do đó trong cùng một dung dịch E 4+ 3+ = E 3+ 2+ (vì khi đó vận tốc phản ứng Ce / ce Fe / Fe của 2 chiều như nhau) và chính là điện thế của dung dịch tại thời điểm đó: E = E 4+ 3+ = E 3+ 2+ dd Ce / ce Fe / Fe 4+ 0 [Ce ] có thể viết: E = E 4+ 3+ = E + 0,059lg dd Ce / Ce Ce [Ce3+ ] 3+ 0 [Fe ] E = E 3+ 2+ = E + 0,059lg dd Fe / Fe Fe [Fe2+ ]
19. 89 Bởi vậy muốn tính điện thế Edd của dung dịch trong quá trình chuẩn độ ta có thể tính theo điện thế của 1 trong 2 cặp. Tuy nhiên để thuận lợi, ở trước điểm tương đương ta thường tính điện thế E theo E3 2 và sau điểm tương đương tính E dd Fe + / Fe + dd theo E 4 3 (vì dễ tính được nồng độ của các dạng). Ce + / Ce + Nồng độ [ox], [kh] tính bằng đơn vị mol/l (trong trường hợp này, nồng độ đương lượng bằng nồng độ mol/l). * Điện thế của dung dịch trước điểm tương đương [Fe3+ ] Ta tính theo: E = E 3+ 2+ = +0,77 + 0,059lg dd Fe / Fe [Fe2+ ] CV Trong đó: [Fe3+ ] = V0 + V 2+ 3+ C0 V0 CV C0 V0 − CV [Fe ] = C 2+ −[Fe ] = − = Fe V0 + V V0 + V V0 + V CV Vậy, E dd = 0,77 + 0,059lg C0 V0 − CV * Điện thế của dung dịch ở sau điểm tương đương. 4+ 0 [Ce ] Ta tính theo: E = E 4+ 3+ = 1,45 + 0,059lg dd Ce / Ce [Ce3+ ] CV − CV C(V − V ) CV C V Trong đó, [Ce 4+ ] = td = td cßn [Ce3+ ] = td = 0 0 V0 + V V0 + V V0 + V V0 + V C(V − Vtd ) Vậy, E dd = 1,45 + 0,059lg C0 V0 * Điện thế ở điểm tương đương Khi cho 100ml Ce4+ thì toàn bộ Fe2+ thành Fe3+ và toàn bộ Ce4+ sẽ thành Ce3+ [Fe3+ ] [Ce 4+ ] nên ta không dễ dàng tính được giá trị của hay bởi vậy không thể tính [Fe2+ ] [Ce3+ ] được Edd theo các phương trình trên. Ta có thể tính Edd theo cách sau: Khi phản ứng đạt đến cân bằng, ta có thể viết: [Fe3+ ] E = 0,77 + 0,059lg dd [Fe2+ ] [Ce 4+ ] E = 1,45 + 0,059lg dd [Ce3+ ] [Fe3+ ] [Ce 4+ ] 2E = 0,77 +1,45 + 0,059lg . Từ phương trình phản ứng : dd [Fe2+ ] [Ce3+ ] 4+ 2+ 3+ 3+ Ce + Fe ⇆ Ce + Fe , ở điểm tương đương khi đạt đến cân bằng thì: [Fe3+ ] = [Ce3+ ] ⎫ [Fe3+ ] [Ce 4+ ] , do đó 2+ 4+ ⎬ 2+ = 3+ [Fe ] = [Ce ] ⎭ [Fe ] [Ce ]
20. 90 [Fe3+ ] [Ce 4+ ] 0,77 +1,45 = = 1 bởi vậy: 2Edd = 0,77 + 1,45 => E = = 1,110V [Fe2+ ] [Ce3+ ] dd 2 Áp dụng các công thức tính toán trên, ta tính sự biến đổi thế E của dung dịch khi chuẩn độ 100ml dung dịch Fe2+ 0,1M bằng dung dịch Ce4+ 0,1M. Các kết quả tính toán được trình bày trong bảng 4.3. Bảng 4.3. Sự thay đổi giá trị điện thế E của dung dịch trong quá trình chuẩn độ 3+ 4+ V 4+ thêm Phần đã được [Fe ] [Ce ] Ce Thế E (V) (ml) chuẩn (F) [Fe2+ ] [Ce3+ ] V Vtđ 100,1 1,001 ≈ 10-3 1,27 101 1,01 ≈ 10-2 1,33 -1 110 1,1 ≈ 10 1,39 220 2,0 1 1,45 4.2.2.2. Vẽ đường định phân và nhận xét. Từ các số liệu trong bảng 4.3 ta vẽ đường định phân (hình 4.1) và có nhữngnhận xét sau: * Tương tự như trong phương pháp trung hòa: khi thừa 0,1% Fe2+ đến lúc thừa 4+ 0,1% Ce đương định phân có dạng gần như thẳng đứng, nghĩa là Edd thay đổi đột ngột (0,947V ÷ 1,273V) tức là ở đây có bước nhảy E trên đường định phân (ở gần điểm tương đương). Ngoài khoảng đó ra thì Edd biến đổi từ từ (hình 4.1) Từ cách tính toán Edd ở đầu và cuối bước nhảy, trong trường hợp chung người ta nhận thấy rằng: ∆E0 của 2 cặp ox/kh càng lớn thì bước nhảy E càng dài. Trong một số trường hợp, ta có thể kéo dài bước nhảy E bằng cách giảm Edd ở đầu bước nhảy hoặc tăng Edd ở cuối bước nhảy. Ví dụ trường hợp định phân trên, ở đầu bước nhảy ta tính được: [Fe3+ ] E = 0,77 + 0,059lg = 0,77 + 0,059lg103 = 0,947V dd [Fe2+ ] [Fe3+ ] Nếu bằng cách nào đó mà giảm được tỷ số đi thì Edd sẽ nhỏ đi. Giả sử [Fe2+ ] 3+ lúc đó ta cho thêm một lượng thích hợp H3PO4 hay NaF thì làm cho [Fe ] giảm đi
21. 91 [Fe3+ ] 103 rất nhiều, giả sử bị giảm đi 104 lần, nghĩa là ở đầu bước nhảy: = = 10−1 ; [Fe2+ ] 104 -1 do đó Edd = 0,77 + 0,059lg10 = 0,711V Vậy bây giờ bước nhảy E của đường định phân sẽ là (0,711 – 1,273)V nghĩa là được kéo dài hơn trước (bước nhảy E cũ: 0,947 ÷ 1,273 V) 0,236V. E (mV) Đường tương đương 1500 1400 1300 xanh lơ 1200 Bước nhảy 1100 × 1000 900 800 đỏ sẫm 100 110 VCe4+ (ml) Hình 4.1. Đường định phân dung dịch FeSO4 0,1N bằng dung dịch Ce(SO4)2 0,1N * Trong trường hợp phản ứng dùng trong chuẩn độ có pH của dung dịch không đổi, hệ số của 2 dạng ox và kh của 2 cặp bằng nhau (như trường hợp trên) thì khi pha [ox] loãng dung dịch, nồng độ của 2 dạng ox, kh cùng giảm như nhau nhưng tỷ số [kh] trong biểu thức Nec vẫn không thay đổi, do đó Edd vẫn không thay đổi nghĩa là độ dài bước nhảy E không thay đổi. Trái lại nếu hệ số của 2 dạng ox/kh của 2 cặp khác nhau thì sự pha loãng dung dịch có ảnh hưởng đến độ dài bước nhảy E. * Trong trường hợp tổng quát ta có phản ứng: n1 (kh1) + n2 (ox2) n1 (ox1) + n2 (kh2) thì ta tính điện thế ở điểm tương đương như sau: 0 0 n 2 E kh + n1E ox E td = n1 + n 2 2+ - + 3+ 2+ Ví dụ phản ứng: 5Fe + MnO4 + 8H Fe + Mn + 4H2O 0 E 3+ 2+ = 0.771V 0,771+ 5.1,51 Fe / Fe có: E td = = 1,387 ; 0 1+ 5 E − 2+ = 1,51V MnO4 / Mn 4.2.2.3. Chọn chất chỉ thị để xác định điểm tương đương Cũng tương tự như trong trường hợp trung hòa ta sẽ kết thúc định phân khi chất chỉ thị oxy hóa-khử đổi màu trong khoảng bước nhảy E của đường định phân thì chỉ mắc sai số không quá ±0,1%. Vậy: Để xác định điểm tương đương với độ chính xác cho phép (thường là ±0,1%) ta sẽ chọn chất chỉ thị oxy hóa-khử nào có khoảng đổi màu (hay thường là E 0 ) nằm trong bước nhảy E của đường định phân. Indox / Indkh Như trường hợp trên ta có thể chọn được các chất chỉ thị có:
22. 92 0,95V ≤ E0 ≤ 1,27V Indox / Indkh Ví dụ có thể dùng axit phenylantranilic có E0 = 1,08V làm chỉ thị hoặc pheroin có E0 = 1,06V. Nếu giả thiết muốn dùng diphenylamin có E0 = 0,76V thì phải kéo dài bước nhảy thế nào để Edd ở đầu bước nhảy phải: Edd đầu bước nhảy ≤ 0,76V Giả sử kéo dài bước nhảy bằng cách thêm H3PO4 hay NaF chẳng hạn (xem cách tính ở trên) 4.2.3. Một số phương pháp oxy hóa khử thường dùng. 4.2.3.1. Phương pháp pemanganat. Đặc điểm chung của phương pháp: Phương pháp pemanganat dựa trên phản - - ứng oxy hóa của ion MnO4 . Khả năng oxy hóa của ion MnO4 phụ thuộc nhiều vào độ axit của môi trường phản ứng. - 2+ - Trong môi trường axit mạnh MnO4 bị khử về Mn : - + 2+ MnO4 + 5e + 8H Mn + 4H2O - 2+ + 2+ 3+ Ví dụ: MnO4 + 5Fe + 8H Mn + 5Fe + 4H2O - - Trong môi trường axit yếu, trung tính hay kiềm thì MnO4 chỉ bị khử tới MnO2. - + MnO4 + 3e + 4H MnO2↓ + 2H2O 0 E − =1,67(V) MnO4 / MnO2 - - MnO4 + 3e + 2H2O MnO2↓ + 4OH 0 E − = 0,57(V) MnO4 +H2O / MnO2 - Có thể giải thích khả năng oxy hóa khác nhau của MnO4 trong môi trường axit 2+ và môi trường kiềm bằng sơ đồ chuyển hóa giữa MnO2 và ion Mn như sau: + 2+ MnO2 + 2e + 4H Mn + 2H2O (*) Trong môi tường axit, cân bằng (*) sẽ chuyển dịch về phía phải tạo thành Mn2+. - Như vậy, có thể coi rằng trong môi trường axit MnO4 trước tiên bị khử thành MnO2 + sau đó vì nồng độ ion H trong dung dịch cao nên lập tức MnO2 bị khử tiếp xuống Mn2+. - Trong môi trường trung tính hay kiềm thì MnO4 bị khử tới MnO2 và không bị khử tiếp nữa vì trong môi trường này cân bằng (*) chuyển dịch sang trái, tạo thành MnO2. - Như vậy, khả năng oxy hóa của MnO4 trong môi trường axit lớn hơn rất nhiều so với môi trường kiềm. Hơn nữa trong môi trường axit, sản phẩm bị khử là Mn2+ không màu, nên chính KMnO4 cũng là chất chỉ thị cho quá trình chuẩn độ, vì sau điểm tương đương 1 giọt dung dịch KMnO4 dư cũng đủ làm cho dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng. Trong khi đó nếu tiến hành chuẩn độ trong môi trường kiềm hoặc trung tính hay axit yếu thì sản phẩm khử là MnO2 là chất kết tủa màu nâu sẫm, ảnh hưởng đến việc xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ. Vì vậy, trong thực tế người ta chỉ dùng phương pháp pemanganat để chuẩn độ các chất khử trong môi trường axit mạnh. Để điều chỉnh môi trường axit, dùng H2SO4 chứ không dùng - - HCl (vì Cl khử được MnO4 và biến thành Cl2) và cũng không dùng HNO3 vì HNO3 là chất oxy hóa mạnh, nó sẽ oxy hóa chất khử làm kết quả chuẩn độ sẽ sai. Kali pemanganat (KMnO4) không phải là chất gốc vì nó thường không tinh
23. 93 khiết, bao giờ cũng chứa tạp chất là sản phẩm khử MnO2. Ngoài ra KMnO4 là chất oxy hóa mạnh, dễ bị khử bởi các chất hữu cơ có lẫn trong nước, trong bụi khôngkhí, bị phân hủy bởi ánh sáng Do đó dung dịch KMnO4 pha xong phải đựng trong lọ có màu nâu, đậy kín và để yên một thời gian mới được dùng, trước khi dùng phải xác định lại nồng độ bằng dung dịch chuẩn là axit oxalic. Dùng phương pháp pemanganat có thể xác định được nhiều chất vô cơ và hữu cơ khác nhau bằng cách chuẩn độ khác nhau. * Các chất khử: các kim loại (Fe, Bi, Ag, Cd, Zn, kim loại đất hiếm v.v ) các phi kim (Sb, As, P v.v ) các ion hóa trị thấp có khả năng cho hợp chất của nguyên tố ở hóa trị cao (Fe2+, Cr2+, Mn2+, Sn2+, Cu2+, Ti3+, V(III), V(IV), Mo(III), U(IV), W(IV); As(III) v.v ) ion phi kim như Cl-, Br-, I-, S2- v.v các chất là những ion 2- 2- 2- 2- - - - 4- phức tạp (SO3 , S2O3 , TeO3 , SeO3 , SCN , CN , NO2 , [Fe(CN)6] : các axit poli và oxycacboxylic (H2C2O4, HOOC-CH2-COOH, v.v ) các andehyt, các axit focmit, uric, ascobic, sunfonic, đường, poliphenol, các hợp chất không no và nhiều sản phẩm khác. 3+ * Các chất oxy hóa: Fe , Ce(IV), U(VI), Mo(VI), W(VI), Cr(VI), MnO2, - - - - PbO2, NO3 , BrO3 , ClO3 , IO3 v.v Phương pháp pemanganat có các ưu điểm sau: - Không phải dùng chất chỉ thị. 0 - Pemanganat có thế oxy hóa khử cao E − 2+ = 1,51(V) nên có thể xác định MnO4 / Mn được nhiều chất khi chúng không thể chuẩn độ được bằng các chất oxy hóa yếu. - Pemanganat dễ kiếm, rẻ tiền, dùng KMnO4 có thể chuẩn độ được cả những chất không có tính oxy hóa khử, ví dụ xác định được Ca2+ bằng cách kết tủa với ox- alat sau đó chuẩn độ lượng chất khử dư hoặc hòa tan kết tủa sẽ tính được lượng canxi, xác định anhiđric axetic dựa trên phản ứng của nó với axit oxalic sau đó chuẩn lượng dư axit oxalic bằng KMnO4 . (CH3CO)2O + nH2C2O4 → 2CH3COOH + CO2 + CO + (n-1)H2C2O4 anhiđric axetic - +MnO4 + H2C2O4 (dư) ⎯⎯→⎯⎯ 2CO2↑ + 2H 4.2.3.2. Phương pháp dicromat Đặc điểm chung của phương pháp dicromat là dựa trên phản ứng oxy hóa của 2- ion dicromat (Cr2O7 ) trong môi trường axit. 2- + 3+ Cr2O7 + 6e + 14H 2Cr + 7H2O 0 E 2− 3+ = 1,36(V) Cr2O7 / 2Cr 2− 3+ THế oxy hóa của hệ Cr2O7 / Cr cũng phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của ion + H . K2Cr2O7 oxy hóa yếu hơn KMnO4. Phương pháp dicromat có một số ưu điểm sau: - K2Cr2O7 dễ điều chế được tinh khiết, K2Cr2O7 là chất gốc nên dung dịch chuẩn K2Cr2O7 dễ điều chế, dễ bảo quản và bền lâu. - Tiến hành chuẩn độ trong môi trường axit H2SO4, H3PO4 và cả HCl (vì 0 0 E 2− 3+ = 1,36(V)cũng bằng E − ). Tuy vậy không được tiến hành chuẩn độ Cr2O7 / 2Cr Cl2 / Cl trong môi trường HCl ≥ 2M vì trong điều kiện đó, nồng độ Cl- rất lớn nên làm giảm
24. 94 - 2- - thế của cặp Cl2/2Cl , do đó Cr2O7 sẽ oxy hóa được một phần Cl thành Cl2. 2- 3+ Sản phẩm của phản ứng khử Cr2O7 là ion Cr có màu xanh. ở điểm cuối của quá trình chuẩn độ không thể nhận ra được màu da cam do một giọt dung dịch K2Cr2O7 dư, do vậy để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ ta phải dùng chất chỉ thị oxy hóa khử. Chất chỉ thị thường dùng trong phương pháp đicromat là di- phenylamin (có E0 = 0,76V), muối natri (hay bari) diphenylaminsunfonat (có E0 = 0,84V), chỉ thị này dễ tan trong nước hơn diphenylamin và sự đổi màu rõ rệt hơn (từ không màu sang màu tím đỏ). Cũng có thể dùng axit phenylantranilic (E0 = 1,08V dạng oxy hóa có màu tím, còn dạng khử không màu). Kali dicromat có khả năng oxy hóa được nhiều chất vô cơ và hữu cơ: Fe(II), 2- 4- 3- - Mn(III), Ti(III), SO3 , [Fe(CN)6] , AsO3 , I , rượu, hiđroquinol, glixêrin, axit asco- bic, thioure v.v Dưới đây là một vài phản ứng oxy hóa đặc trưng của dicromat dùng trong phân tích chuẩn độ. * Oxy hóa hexaxianoferat (II): 2- 4- + 3+ 3- Cr2O7 + 6[Fe(CN)6] + 14H → 2Cr + 6[Fe(CN)6] + 7H2O * Oxy hóa Fe(II): H2SO4 Cr O 2- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H O 2 7 H PO 2 * Oxy hóa rượu metylic: 3 4 2- + 3+ Cr2O7 + CH3OH + 8H → 2Cr + CO2 + 6H2O * Oxy hóa hiđroquinol: 2- + 3+ Cr2O7 + C6H4(OH)2 + 12H → 2Cr + C6H4O2 + 7H2O 4.2.3.3. Phương pháp iot - thiosunfat. Đặc điểm chung của phương pháp iot - thiosunfat. - - Phương pháp này dựa trên phản ứng oxy hóa của I2 và phản ứng khử của I - I2 + 2e 2I 0 E − = 0,54V I2 / 2I 0 CĂN cứ vào giá trị E ta thấy I2 là chất oxy hóa yếu hơn KMnO4, K2Cr2O7 - nhưng I lại là chất khử mạnh. Nhiều chất khử có thể bị I2 oxy hóa, nhưng cũng có nhiều chất oxy hóa bị I- khử. Cho nên trong phân tích, người ta thường dùng cả hai - tính chất oxy hóa và khử của I2 và I để xác định cả chất khử và chất oxy hóa. Trong 2- phương pháp này, người ta thường dùng phản ứng của thiosunfat (S2O3 ) với iôt, vì thế phương pháp này thường có tên gọi ghép lại là phương pháp iot - thiosunfat phản ứng giữa iot và thiosunfat xảy ra theo phương trình: 2- - 2- 2S2O3 + I2 → 2I + S4O6 ion thiosunfat ion - tetrathionat 0 E 2− 2− = 0,1V S4O6 / 2S2O3 M - I2 I2 + 2e 2I → § = I2 2 2- 2- 2S2O3 - 2e S4O6 → § 2− = M 2− S2O3 S2O3 Để nhận ra điểm cuối của quá trình chuẩn độ người ta thường dùng chất chỉ thị
25. 95 là hồ tinh bột. Hồ tinh bột không phải là chất chỉ thị oxy hóa khử mà nó có tính chất hấp phụ I2, có màu xanh đậm. Khi sử dụng chất chỉ thị hồ tinh bột, ta phải lưu ý, nếu dùng dung dịch I2 để chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 thì ta có thể thêm chất chỉ thị hồ tinh bột ngay từ đầu, trong quá trình chuẩn dộ dung dịch không màu, sau điểm tương đương có dư một giọt dung dịch I2 dung dịch sẽ có màu xanh. Nhưng khi chuẩn độ I2 bằng dung dịch Na2S2O3 thì không được cho chỉ thị hồ tinh bột ngay từ đầu, bởi vì nếu thêm hồ tinh bột từ đầu nó sẽ hấp phụ I2, I2 bị hấp phụ lên hồ tinh bột bị giải hấp rất chậm nên khi chuẩn độ lượng Na2S2O3 đã dư mà màu xanh vẫn chưa mất, do đó chuẩn độ sẽ quá điểm tương đương rất nhiều nên kết quả bị sai. Bởi vậy, khi chuẩn độ I2 bằng dung dịch Na2S2O3 chỉ được thêm hồ tinh bột khi quá trình chuẩn độ gần kết thúc nghĩa là khi dung dịch còn lại rất ít I2 (dung dịch lúc đó có màu vàng rất nhạt, như màu của rơm nên gọi là màu vàng rơm) , dung dịch lúc đó có màu xanh, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch Na2S2O3 vừa nhỏ vừa lắc mạnh đến khi dung dịch mất màu xanh thì đó là điểm cuối của sự chuẩn độ. * Xác định chất khử: Ta có thể dùng I2 để xác định nhiều chất khử bằng phương pháp chuẩn độ ngược, nguyên tắc như sau: thêm một lượng dư xác định dung dịch I2 đã biết nồng độ vào dung dịch chất khử, sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, ta chuẩn độ lượng I2 dư bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. 2- 3- 2+ Thí dụ xác định SO3 , AsO3 , H2S, Sn 2- 2- - + SO3 + I2 + H2O SO4 + 2I + 2H 3- 3- - + AsO3 + I2 + H2O AsO4 + 2I + 2H - + H2S + I2 S↓ + 2I + 2H 2+ 4+ - Sn + I2 Sn + 2I * Xác định chất oxy hóa: Để xác định chất oxy hóa bằng phương pháp này ta làm như sau. Thêm vào dung dịch chất oxy hóa một lượng dư KI rồi tạo điều kiện thích hợp để cho phản ứng - - giữa I và chất oxy hóa xảy ra hoàn toàn. Khi đo I bị oxy hóa thành I2, mà I2 là chất - ít tan trong nước nên ta phải dùng dư nhiều KI để I2 tách ra sẽ kết hợp với I tạo - - - thành I3 tan: I2 + I I3 - Sau đó chuẩn lượng I2 thoát ra (ở dạng I3 ) bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. - 2- - Bằng cách này ta có thể xác định được chất oxy hóa: Br2, MnO4 , Cr2O7 , ClO3 3+ , H2O2, Fe v.v - - Br2 + 2I = 2Br + I2 - - + 2+ 2MnO4 + 10I + 16H = 2Mn + 5I2 + 8H2O 2- - + 3+ Cr2O7 + 6I + 14H = 2Cr + 3I2 + 7H2O - - + - ClO3 + 6I + 6H = Cl + 3I2 + 3H2O - - + 4NO2 + 4I + 8H = 4NO↑ + 2I2 + 4H2O - + H2O2 + 2I + 2H = I2 + 2H2O 3+ - 2+ 2Fe + 2I = I2 + 2Fe * Ngoài việc xác định các chất khử và chất oxy hóa, phương pháp iot-thiosunfat còn được dùng để xác định axit. Iodua phản ứng với iodat khi có axit theo phương trình sau: - - + 5I + IO3 + 6H 3I2 + 3H2O
26. 96 Từ phương trình trên ta thấy lượng ion H+ tham gia phản ứng tương đương với lượng I2 thoát ra. Do đó, sau khi phản ứng trên xảy ra hoàn toàn, ta chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. Dựa vào lượng Na2S2O3 đã tiêu tốn ta sẽ tính được lượng ion H+ trong dung dịch. Như vậy, dùng phương pháp iot - thiosunfat ta có thể xác định được axit. Phương pháp này có tên gọi là phương pháp iot - thi- osunfat xác định axit. Chú ý: * Natri thiosunfat có thể kết tinh tinh khiết, ứng đúng với công thức Na2S2O3.5H2O nhưng nó vẫn không phải là chất gốc bởi lẽ dung dịch Na2S2O3 không bền, nồng độ của nó bị thay đổi theo thời gian do tác dụng của CO2 và O2 của không khí. Na2S2O3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NaHSO3 + S↓ Na2S2O3 + O2 = Na2SO4 + S↓ Ngoài ra dung dịch Na2S2O3 còn dễ bị các vi sinh vật trong không khí phân hủy. Để ngăn cản sự phân hủy này, người ta thêm vào một lít dung dịch Na2S2O3 10mg HgI2 để làm chất sát trùng. * Khi sử dụng phương pháp iot - thiosunfat cần chú ý mấy điểm sau: - Việc chuẩn độ phải tiến hành trong môi trường kiềm yếu có pH < 9. Không được thực hiện phản ứng trong môi trường kiềm mạnh bởi vì nó có phản ứng. - - - I2 + 2OH = IO + I + H2O - 2- Ion IO tạo thành có tính oxy hóa mạnh, nó oxy hóa một phần S2O3 thành 2- SO4 2- - - - 2- S2O3 + 4IO + 2OH = 4I + 2SO4 + H2O - 2- 2- Nồng độ OH trong dung dịch càng lớn thì lượng S2O3 chuyển thành SO4 càng nhiều. Do có phản ứng phụ này mà không thể tính chính xác kết quả phân tích được; nói khác đi phản ứng chuẩn độ không xảy ra theo một hệ số tỷ lượng xác định nên không dùng được. Nếu phản ứng sinh ra H+ sẽ làm pH của dung dịch giảm không đảm bảo môi + trường kiềm yếu, thì ta phải dùng NaHCO3 làm chất đệm để lấy bớt H trong dung - + dịch đi: HCO3 + H = CO2↑ + H2O Khi đó pH của dung dịch đựoc giữ gần như không đổi (pH = 8), không cản trở việc chuẩn độ. - Vì iôt là chất dễ bị thăng hoa và khả năng hấp thụ của hồ tinh bột đối với I2 giảm, khi nhiệt độ tăng. Vì vậy, phép chuẩn độ iot - thiosunfat không được tiến hành khi đun nóng. - Vì iot ít tan trong nước, nhưng tan nhiều trong dung dịch có dư I- do có phản - - ứng: I + I2 I3 Nên khi xác định chất oxy hóa bằng phép đo iot phải dùng dư KI. Phản ứng tạo - - thành ion I3 là phản ứng thuận nghịch và ion I3 rất kém bền nên khi chuẩn độ I2 bằng Na2S2O3 cân bằng bị phá vỡ và chuyển dịch hoàn toàn về phía trái, toàn bộ lượng I2 thoát ra được chuẩn độ định lượng bằng Na2S2O3. - - Phản ứng giữa I với các chất oxy hóa và phản ứng giữa I2 với chất khử - thường xảy ra chậm, do đó sau khi thêm I hay I2 vào ta phải chờ một thời gian (khoảng 5 phút) để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn rồi mới tiến hành chuẩn độ. Khi
27. 97 để yên dung dịch phải đậy kín và đặt ở chỗ tối vì ánh sáng làm tăng phản ứng oxy - hóa I thành I2 bởi oxy không khí. - + as I + 4H + O2 2I2 + H2O 4.2.3.4. Phương pháp bromat - bromua. Phương pháp này dựa trên phản ứng oxy hóa khử, dùng chất oxy hóa là ion - BrO3 . - + - BrO3 + 6e + 6H = Br + 3H2O 0 M E − − = 1,44V; § - = BrO3 / Br BrO3 6 Phản ứng có sự tham gia của H+ nên phải tiến hành chuẩn độ trong môi trường - - axit. Mặc dù BrO3 là chất oxy hóa mạnh nhưng tốc độ phản ứng oxy hóa bằng BrO3 xảy ra chậm. Để tăng tốc độ của phản ứng cần tiến hành phản ứng trong dung dịch nóng và môi trường axit mạnh. - Sau điểm tương đương khi dư 1 giọt BrO3 thì xảy ra phản ứng: - - + BrO3 + 5Br + 6H = 3Br2 + H2O Br2 tự do sinh ra không đủ để nhận ra màu. Do vậy, để nhận ra điểm cuối của quá trình chuẩn độ người ta thường dùng các chất màu hữu cơ như metyl da cam, - - metyl đỏ để làm chỉ thị. Sau điểm tương đương BrO3 dư sẽ phản ứng với Br có sẵn trong dung dịch sinh ra Br2 nó sẽ oxy hóa chất màu hữu cơ nên sẽ mất màu. Các chất màu hữu cơ dùng làm chỉ thị cho phép đo này không phải là chất chỉ thị oxy hóa khử, quá trình Br2 oxy hóa chúng là quá trình bất thuận nghịch. Do đó khi chuẩn độ cần lưu ý không được để thuốc thử dư từng vùng, trong quá trình chuẩn độ, muốn vậy phải chuẩn độ từ từ và phải lắc đều. Do tính chất bất thuận nghịch của phản ứng oxy hóa chất chỉ thị bởi Br2, khi chuẩn độ màu có thể mất trước điểm tương đương vì thế trước khi kết thúc chuẩn độ cần thêm vài giọt chất chỉ thị nữa. Phương pháp bromat - bromua được dùng để chuẩn độ trực tiếp một số chất khử, ví dụ As (III), Sb (III), v.v Ngoài ra phương pháp này còn cho phép xác định được một số chất hữu cơ có khả năng bị brom hóa, khi đó ta tiến hành chuẩn độ chất hữu cơ bằng dung dịch chuẩn KBrO3 khi có mặt một lượng dư KBr trong môi trường axit. Ngoài các phương pháp trên, người ta dùng một số phương pháp khác như phương pháp xêri dựa trên phản ứng oxy hóa của ion Ce4+. Ce4+ + e Ce3+ 0 E Ce4+ / Ce3+ =1,45V + và phương pháp vanadat dựa trên phản ứng oxy hóa VO2 : + + 2+ VO2 + e + 2H VO + 2H2O E0 = 1,0V v.v 4+ + các phép đo này ít dùng trong thực tế vì các thuốc thử Ce và VO2 tương đối đắt.
28. 98 BÀI TẬP 1. Độ axit của môi trường ảnh hưởng như thế nào đến thế oxy hóa của hệ: 2- 3+ a. Cr2O7 /Cr - 2+ b. MnO4 /Mn 2- c. SO4 /H2S - d. NO3 /NO 3- 3- e. AsO4 /AsO3 2. Điện thế oxy hóa của cặp Mn2+/Mn bằng bao nhiêu khi các nồng độ Mn2+ bằng: a. 2 mol/l b. 0.005 mol/l 3. Điện thế oxy hóa của cặp Sn4+/Sn2+ bằng bao nhiêu khi các nồng độ của Sn4+ là 0,1M, của ion Sn2+ là 0,0001M. 4. Một pin gồm có điện cực tiêu chuẩn hydro nối với cực Ni nhúng trong dung dịch chứa Ni2+, khi nồng độ của ion Ni2+ bằng 0,01M thì pin có sức điện động là 0,172V. Tìm điện thế hóa oxy hóa tiêu chuẩn của cặp Ni2+/Ni. 2+ - 5. Tính theo trị số điện thế oxy hóa tiêu chuẩn của cặp MnO2/Mn và Cl2/2Cl thì phản ứng giữa chúng phải xảy ra theo chiều như thế nào? Hãy giải thích hiện tượng là trong phòng thí nghiệm người ta điều chế Cl2 bằng tác dụng của HCl đặc với MnO2. 6. Lập công thức để tính hằng số cân bằng của các phản ứng: 2+ 4+ - a. Sn + I2 Sn + 2I - + 2+ 2+ 3+ b. MnO4 + 8H + 5Fe Mn + 5Fe + 4H2O và tính ra trị số hằng số. Trong các phản ứng trên thì phản ứng nào tiến hành hoàn toàn hơn? 7. Tính nồng độ N của dung dịch K2CrO4 trong phản ứng oxy hóa-khử, nếu như trong phản ứng kết tủa dung dịch này có nồng độ N bằng 0,1. 8. Tính nồng độ đương lượng của dung dịch KMnO4 khi định phân trong môi trường kiềm (khử tới MnO2) nếu như khi xác định nồng độ của nó người ta tiến hành trong môi trường axit và biết được nồng độ của nó bằng 0,1. 9. Khi chuẩn độ 0,1133g Na2C2O4 sạch trong môi trường axit thì tốn mất 20,75ml dung dịch KMnO . Tính nồng độ N và T của dung dịch KMnO ở trên. 4 KMnO4 / Fe 4 10. Tính hàm lượng Mn2+ trong dung dịch nếu khi chuẩn độ dung dịch này tốn mất 2+ 21,5ml dung dịch KMnO4 0,02M. Khi chuẩn độ Mn cũng như KMnO4 đều biến 2+ - + thành MnO2: Mn + 2MnO4 + 2H2O = 5MnO2 + 4H . 11. Cần bao nhiêu gam quặng có chứa gần 70% Fe2O3 để sau khi chế hóa rồi định 2+ phân Fe tạo ra thì tốn mất 20 - 30 ml dung dịch KMnO4 0,1N. 12. Lượng quặng (gam) cần phải lấy là bao nhiêu để khi xác định Fe trong đó thì cứ 1ml dung dịch K2Cr2O7 0,1N tương ứng với 2% Fe2O3. 2+ 13. Hòa tan 0,16g đá vôi trong HCl sau đó kết tủa Ca dưới dạng CaC2O4 rồi hòa tan kết tủa đã được rửa sạch trong dung dịch H2SO4 loãng và định phân dung dịch thu được bằng dung dịch KMnO có T = 0,006. Tính % CaCO trong đá 4 KMnO4 / CaCO3 3 vôi biết rằng lượng KMnO4 tiêu tốn cho định phân là 20,75ml.
29. 99 14. Định phân dung dịch Fe2+ thu được từ 0,2g quặng Fe bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,02M. Lượng K2Cr2O7 tiêu tốn cho định phân là 20,5ml. Mô tả quá trình xác định bằng các phản ứng hóa học và tính % Fe trong quặng. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002. 2. Lê Đức, Hóa học phân tích. NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2002. 3. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000. 4. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002. 5. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín. Bài tập Hóa học phân tích, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, 1984. 6. H.A. Laitinen, Phân tích hóa học. Tập 1 và 2, Nguyễn Tinh Dung và Nguyễn Huyến dịch. NXB KH & KT, 1976. 7. В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972 8. В.Н.Алексеев, Кочественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972
30. 100 CHƯƠNG 5 PHỨC CHẤT VÀ THUỐC THỬ HỮU CƠ TRONG HÓA PHÂN TÍCH. CHUẨN ĐỘ COMPLEXON 5.1. Phức chất. 5.1.1. Định nghĩa. Phức chất là loại chất sinh ra do ion đơn (thường là ion kim loại) gọi là ion trung tâm kết hợp với phân tử hoặc ion khác gọi là phối tử. Trong dung dịch, ion trung tâm, phối tử và phức chất đều có khả năng tồn tại riêng rẽ. Trong hóa học phân tích, những phức chất có những ứng dụng phong phú thường là những phức chất phân ly được tới mức đủ để sản phẩm của sự phân ly có thể hóa hợp với các chất khác. + + Ví dụ: [Ag(NH3)2] Ag + 2NH3 + Nồng độ NH3 đủ lớn để NH3 có thể hòa hợp được với H . + + NH3 + H NH4 + - HgCl2 HgCl + Cl HgCl+ Hg2+ + Cl- 2+ 2- Hg đủ nhiều để có thể hóa hợp được với S tạo thành kết tủa Hg2S màu đen. ở đây chúng ta phải phân biệt phức chất với muối kép. Trái với phức chất, muối kép không tồn tại trong dung dịch mà chúng phân ly thành các ion đơn giản. Ví dụ: Muối Mo: + 2+ 2- (NH4)2Fe(SO4)2 = 2NH4 + Fe + 2SO4 Phèn nhôm: + 3+ 2- KAl(SO4)2 = K + Al + 2SO4 2- - - Những ion như SO4 , ClO3 , NO3 tuy có cấu tạo giống phức chất nhưng độ phân ly quá bé nên không gọi là ion phức mà thường coi như các ion đơn. 5.1.2. Phân loại các phức chất Dựa vào cấu tạo ta có thể chia phức chất ra làm 2 loại: phức chất cộng và nội phức. 5.1.2.1. Phức chất cộng Trong dung dịch chúng phân ly thành các ion đơn giản và ion phức, tức là ngoại cầu và nội cầu có điện tích ngược dấu nhau, nội cầu thường được viết trong ngoặc []. 2+ - [Cu(NH3)4]Cl2 = [Cu(NH3)4] + 2Cl nội cầu ngoại cầu Trong nội cầu (ion phức) ion kim loại làm nhân trung tâm kết hợp với các phối tử theo liên kết phối trí không tạo vòng, các phối tử có thể là phân tử hay anion vô cơ hoặc phân tử chất hữu cơ. Phối tử là phân tử, thường hay gặp là hydrat hay amôniắc.
31. 101 NH3 3+ Ví dụ: H 3 N Cu NH3 ; [Al(H2O)6] NH3 - - 2- 2- - Phối tử là anion vô cơ như Cl , F , SO4 , S2O3 , CN , Ví dụ: CN- CN- - - - 2- NC Fe CN ; AgCl2 , [Ca(SO4)2] CN- CN- 3- Phối tử là anion hoặc phân tử chất hữu cơ. Ví dụ: [Fe(C2O4)3] . 5.1.2.2. Nội phức. Nội phức là những phức chất mà nhân trung tâm là những ion kim loại kết hợp với các phối tử là những phân tử chất hữu cơ bằng liên kết phối trí hay vừa bằng liên kết phối trí vừa bằng liên kết hóa trị để tạo thành một hay nhiều vòng. Ví dụ: COO OOC CH2 NH NH CH H C Cu CH 2 2 2 2 2 Cu NH CH NH NH 2 NH2 2 2 2 CH2 Glycocolat Cu Etylendiamin Cu (II) Dựa vào cấu tạo và đặc tính của liên kết trong nội cầu có thể chia làm 3 loại nội phức: * Muối nội phức không có ngoại cầu, chỉ có nội cầu Trong nội cầu ion trung tâm kết hợp với liên kết phối tử vừa bằng liên kết hóa trị vừa bằng liên kết phối trí để tạo thành một hay nhiều vòng. Ví dụ như muối nội phức glycocolat Cu tan (ở trên) hay dimetylglyoxim Ni ít tan. Các nội phức phần lớn ít tan trong nước và tan nhiều hay tan hoàn toàn trong dung môi hữu cơ. O H O H3C C = N N = C CH3 Ni H3C C = N N = C CH3 2 vòng O H O
32. 102 * Nội phức mà nội cầu là anion Đây là một phức chất có ngoại cầu là cation và nội cầu là anion. Trong nội cầu ion trung tâm kết hợp với các phối tử vừa bằng liên kết hóa trị vừa bằng liên kết phối trí để tạo thành một hay nhiều vòng. COO + 3 - - Axit ferisalixilic: H3[Fe(C6H4OCOO)3] → 3H + [Fe(C6H4 )3] O COO + 3 - - Cromooxalat Kali: K3[(C2O4)3Cr] → 3K + [( )3Cr] COO Ví dụ: * Nội phức mà nội cầu là cation Đây là một phức chất có ngoại cầu là anion và nội cầu là cation. Trong nội cầu ion trung tâm kết hợp với các phối trí chỉ bằng liên kết phối trí để tạo một hay nhiều vòng. Ví dụ: Clorua etylendiamino Cu (II) 2+ ⎡⎛CH2 NH2 ⎞ ⎤ ⎡⎛CH2 NH2 ⎞ ⎤ ⎢⎜ ⎟ Cu⎥ Cl → 2Cl- + ⎢⎜ ⎟ Cu⎥ ⎜CH NH ⎟ 2 ⎜CH NH ⎟ ⎣⎢⎝ 2 2 ⎠2 ⎦⎥ ⎣⎢⎝ 2 2 ⎠2 ⎦⎥ Hay α, α’dipiridilo Fe (II): 2+ ⎡C 5H 4 N NH 4C 5 ⎤ ⎢ ⎥ ⎢ Fe ⎥ ⎢ ⎥ ⎣C 5H 4 N NH 4C 5 ⎦ Nội phức có một số đặc tính sau: - Phần lớn ít tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ. - Có độ bền lớn. - Có màu khác với màu của ion trung tâm và đậm. 5.1.3. Độ bền của phức chất. 5.1.3.1. Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất. Trong dung dịch, phức chất có cân bằng thuận nghịch: phân ly và tạo thành phức chất. ph©n ly MnLm nM + mL t¹o thµnh Hằng số cân bằng đối với quá trình phân ly phức thì gọi là hằng số không bền (Kkb) của phức; trong cân bằng trên thì: [M]n [L]m K kb = (5.1) []M n L m Hằng số cân bằng đối với quá trình tạo thành phức chất thì gọi là hằng số bền (β) của phức, trong cân bằng trên thì:
33. 103 [M L ] β = n m (5.2) [][]M n L m So sánh (5.1) và (5.2) ta thấy hằng số bền (β) là nghịch đảo của hằng số không 1 bền và ngược lại: β = (5.3) K Kb Ví dụ, trong cân bằng sau: 2+ 2+ [Cd(NH3)4 ] Cd + 4NH3 2+ 2+ 4 [Cd(NH ) ] [Cd ] [NH ] −7 β = 3 4 còn K = 3 = 2,5.10 2+ 4 kb 2+ []Cd []NH3 []Cd(NH 3 ) 4 2+ 2+ [Cu(NH3)4 ] Cu + 4NH3 2+ 2+ 4 [Cu(NH ) ] [Cu ] [NH ] −14 β = 3 4 còn K = 3 = 4,6.10 2+ 4 kb 2+ []Cu []NH 3 []Cu(NH 3 ) 4 Hằng số không bền càng nhỏ thì hằng số bền càng lớn tức là phức càng bền hay 2+ phức phân ly càng ít. Trong hai phức trên thì phức [Cu(NH3)4] bền hơn. Cũng giống như các đa axit, đa bazơ, đối với phức có nhiều phối tử thì quá trình hình thành hay phân ly của phức cũng xảy ra từng nấc. 2+ Ví dụ, phức [Zn(NH3)4] xảy ra 4 cân bằng sau: 2+ 2+ Zn + NH3 [Zn(NH3) ] 2+ [Zn(NH3 ) ] 2,18 β1 = 2+ =10 []Zn []NH3 2+ 2+ [Zn(NH3) ] + NH3 [Zn(NH3)2 ] 2+ [Zn(NH 3 ) 2 ] 1,25 β 2 = 2+ = 10 []Zn(NH 3 ) []NH 3 2+ 2+ [Zn(NH3)2 ] + NH3 [Zn(NH3)3 ] 2+ [Zn(NH3 )3 ] 2,31 β3 = 2+ = 10 []Zn(NH3 ) 2 []NH3 2+ 2+ [Zn(NH3)3 ] + NH3 [Zn(NH3)4 ] 2+ [Zn(NH3 )4 ] 1,96 β 4 = 2+ = 10 []Zn(NH3 )3 []NH3 Để cho tiện việc tính toán, thường còn dùng hằng số bền tổng cộng của nhiều cân bằng trên. Ví dụ, cộng hai cân bằng đầu trong 4 cân bằng trên ta được cân bằng: 2+ 2+ Zn + 2NH3 [Zn(NH3)2 ] Hằng số cân bằng bên sẽ là: 2+ [Zn(NH ) ] 3,43 β = 3 2 = β β = 10 1,2 2+ 2 1 2 []Zn []NH3 2+ [Zn(NH ) ] 7,7 Tương tự ta có: β = β β β β = 3 4 =10 1,4 1 2 3 4 2+ 4 []Zn []NH3 Dựa vào hằng số không bền ta có thể tính nồng độ cân bằng của ion hoặc phân tử do phức chất phân ly ra để tìm cách tăng hay giảm các nồng độ đến mức cần thiết
34. 104 cho việc phân tích. Ví dụ: Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch diamino bạc (II) ni- -8 trat [AgNH3)2]NO3 0,01M có KKb = 6,8.10 Giải: Trong dung dịch, phức chất này phân ly hoàn toàn theo phản ứng: + - [Ag(NH3)2]NO3 → [Ag(NH3)2] + NO3 Nồng độ lúc ban đầu: 0,01M 0,01M 0,01M + + Nhưng: [Ag(NH3)2] Ag + 2NH3 (5.4) -8 KKb = 6,8.10 + 2 [Ag ][NH 3 ] −8 Vậy khi cân bằng ta có: + = K Kb = 6,8.10 (5.5) [Ag(NH 3 ) 2 ] + Theo phương trình phân ly (5.4) ta có: [NH3] = 2[Ag ] (5.6) Theo định luật bảo toàn khối lượng ta có: + + [Ag(NH3)2] + [Ag ] = 0,01 (5.7) Giải phương trình có 3 ẩn số (5.5), (5.6), (5.7) ta sẽ tính được giá trị của [Ag+], + [NH3], [Ag(NH3)2] . 4[Ag + ]3 = 6,8.10−8 0,01−[Ag + ] -8 + vì ion phức phân ly yếu (KKb = 6,8.10 ) nên: [Ag ] << 0,01M. Do đó: 0,01 - [Ag+] ≈ 0,01. Vậy rút ra được: [Ag+] = 5,5.10-4 -3 [NH3] = 1,1.10 + -3 [Ag(NH3)2] = 9,45.10 5.1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất. Sự phân hủy phức chất. Nội cầu của phức chất là những chất điện ly yếu, trong dung dịch nó phân ly một phần thành nhân trung tâm (ion kim loại) và các phối tử (phân tử hay ion). + + Ví dụ: [Ag(NH3)2] Ag + 2NH3 (5.8) Muốn phức chất bền nghĩa là ít phân ly thì phải chuyển dịch cân bằng (5.8) từ phải sang trái có thể bằng cách cho thêm NH3, hay nói cách khác phức chất trên bền trong môi trường NH3. + Ngược lại nếu ta giảm nồng độ của cấu tử tạo ra nội cầu như NH3, Ag của + phức chất [Ag(NH3)2] thì phức chất sẽ kém bền và có thể bị phân hủy hoàn toàn. Ta nghiên cứu một số yếu tố trong một số trường hợp làm cho phức chất bị phân hủy. * Ảnh hưởng của pH: Nội cầu do ion kim loại làm ion trung tâm và các phối tử là phân tử hay ion tạo thành. Có 2 trường hợp cần xét: - Ion kim loại trung tâm thường là những nguyên tố kim loại nặng, theo thuyết Bronsted chính là những axit có khả năng nhường H+, nghĩa là có thể kết hợp với OH- của nước để tạo thành các bazơ liên hợp tương ứng yếu ít tan, bởi vậy ở môi trường pH cao - môi trường kiềm - phức chất có thể bị phân hủy. + 3- Ví dụ: Na3[Co(NO2)6] → 3Na + [Co(NO2)6]
35. 105 3- (I) - 3+ [Co(NO2)6] 6NO2 + Co 3+ - (II) Co + 3OH Co(OH3)↓ Do cân bằng (II) chuyển dịch từ trái sang phải kéo theo cân bằng (I) chuyển dịch từ trái sang phải. - Mặt khác các phối tử là phân tử hay anion, theo thuyết Bronsted có thể là những bazơ có khả năng nhận H+ để tạo thành axit liên hợp tương ứng yếu. Bởi vậy trong môi trường axit phức chất có thể bị phân hủy. + (III) + Ví dụ: [Ag(NH3)2] Ag + 2NH3 + (IV) + 2NH3 + 2H 2NH Do cân bằng (IV) chuyển dịch từ trái sang phải kéo theo chuyển dịch cân bằng (III) từ trái sang phải. Qua sự khảo sát trên rõ ràng mỗi phức chất chỉ tồn tại và bền trong dung dịch ở một khoảng giá trị pH xác định. * Cấu tử của nội cầu kết hợp với một chất khác tạo thành một hợp chất ít tan. Trong trường hợp này nếu một chất có tác dụng kết hợp với ion trung tâm hay với các phối tử tạo thành một chất ít tan, nếu cho một lượng đủ lớn thì phức chất có thể bị phân hủy hoàn toàn. Ví dụ: + - Phức chất [Ag(NH3)2] sẽ bị phân hủy nếu cho một lượng KI đủ lớn vì: + (I) + [Ag(NH3)2] 2NH3 + Ag Ag+ + I- (II) AgI↓ Vì I- kết hợp Ag+ tạo thành AgI↓ ít tan làm cân bằng (II) chuyển dịch sang phải kéo theo cân bằng (I) chuyển dịch từ trái sang phải. 3- - Phức chất [Fe(SCN6)] sẽ bị phân hủy nếu cho một lượng AgNO3 đủ lớn: 3- 3+ - [Fe(SCN6)] Fe + 6SCN (III) - + 6AgNO3 6NO3 + 6Ag 6Ag+ + 6SCN- (IV) 6AgSCN↓ Vì Ag+ kết hợp với CNS- để tạo thành AgSCN ít tan làm cho cân bằng (IV) chuyển sang phải kéo theo cân bằng (III) chuyển dịch từ trái sang phải. * Cấu tử của nội cầu kết hợp với một chất khác tạo thành một phức chất khác bền hơn. Nếu cho một chất với một lượng đủ lớn có thể kết hợp với ion trung tâm hay với các phối tử để tạo thành một phức chất khác bền hơn thì phức chất trước có thể bị phân hủy. 2+ Ví dụ: Nếu cho một lượng đủ lớn KCN vào dung dịch [Cu(NH3)4] thì phức đó 3- sẽ bị phân hủy hoàn toàn do tạo ra phức chất mới [Cu(CN)4] bền hơn. 2+ - 3- 2[Cu(NH3)4] + 10CN 2[Cu(CN)4] + (CN)2 + 8NH3 -14 -28 Kkb = 4,6.10 Kkb = 5.10 2+ Nếu cho một lượng CuSO4 đủ lớn vào dung dịch phức chất [Cd(NH3)4] thì 2+ phức chất sẽ bị phân hủy để tạo thành phức chất [Cu(NH3)4] bền hơn. 2+ 2+ 2+ 2+ [Cd(NH3)4] + Cu [Cu(NH3)4] + Cd -8 -14 Kkb = 8,96.10 Kkb = 4,6.10
36. 106 5.2. Thuốc thử hữu cơ. Thuốc thử hữu cơ đầu tiên được tìm ra do Ilinsky vào năm 1884 là chất nitro- zonaphtol để xác định Co2+, nó tác dụng với Co2+ cho ta muối nội phức có màu đỏ nâu đặc trưng. Sau đó vào năm 1905 Sugaep tìm ra đimetylglioxim làm thuốc thử để phát hiện Ni2+ mà ngày nay còn ứng dụng để xác định định tính và định lượng niken. Do sự phát triển của lý thuyết hóa học hữu cơ, ngày nay người ta đã hiểu được cơ chế nhiều phản ứng có sự tham gia của chất hữu cơ và đã dần dần tổng hợp được nhiều thuốc thử có nhiều đặc tính quý báu, áp dụng có hiệu quả vào hóa học phân tích. Việc sử dụng thuốc thử hữu cơ đã trở thành phổ biến và không thể thiếu đối với ngành hóa học phân tích hiện đại. Theo định nghĩa phổ biến nhất thì: Tất cả các chất hữu cơ ứng dụng trong hóa phân tích định tính cũng như định lượng để tìm hay xác định, để phân chia hay làm giàu các nguyên tố gọi là thuốc thử hữu cơ. Đa số các thuốc thử hữu cơ dùng trong hóa học phân tích là những chất điện ly yếu và do đó phản ứng giữa chúng với các ion kim loại cũng là các phản ứng thuộc loại ion. Ta thường gặp các loại phản ứng sau: 5.2.1. Các phản ứng của thuốc thử hữu cơ. 5.2.1.1. Phản ứng tạo các hydroxyt hoặc các muối khó tan. Ví dụ các bazơ hữu cơ như piridin C5H5N, α-picolin C6H7N trong nước có phản + - ứng bazơ: C5H5N + H2O C5H5NH + OH Do đó khi tác dụng với một số ion kim loại thì cho kết tủa hydroxyt. Các anion 2- của một số axit hữu cơ như oxalat C2O4 , tatrat tạo được muối ít tan với một số ion 2- 2+ 2- kim loại. Ví dụ: C2O4 cho kết tủa CaC2O4: Ca + C2O4 CaC2O4 5.2.1.2. Các phản ứng tạo thành sản phẩm oxy hóa - khử. Để tìm một số ion kim loại, đôi khi người ta dùng một số thuốc thử hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng oxy hóa - khử với các ion đó để tạo nên các sản phẩm có màu đặc trưng. Ví dụ để nhận ra ion Fe3+ có thể dùng phản ứng với benzidin là một bazơ hữu cơ, nó có thể bị ion Fe3+ oxy hóa để tạo thành diphenylbenzidin tím. 5.2.1.3. Phản ứng tạo phức. Đây là loại phản ứng có nhiều ứng dụng quan trọng nhất. Có thể chia các phản ứng tạo phức giữa thuốc thử hữu cơ và ion kim loại thành 2 loại: * Phản ứng tạo phức thường. * Phản ứng tạo thành nội phức. Đây là nhóm thuốc thử hữu cơ lớn nhất và quan trọng nhất. Ví dụ: - Phản ứng Sugaep tìm Ni2+ bằng dimetylglyoxim tạo muối nội phức dimetyl- glyoximat Ni: CH C = NO CH 3 C NOH 3 NiCl2 + 2NH3 + 2 → 2NH4Cl + Ni CH 3 C NOH CH3 C = NOH 2 - Phản ứng tạo các nội phức khác:
37. 107 CH2 NH2 CH2 NH2 2 + CoCl → Co Cl2 2 CH CH2 NH2 2 NH2 2 etylendiamin Cloruaetylendiamino Co (II) COOH COO 3C6H4 + Fe3+ H C H OH 3 6 4 3Fe + 3H+ O axit salixilic axit ferisalixilic 5.2.2. Đặc tính của thuốc thử hữu cơ Khi chọn thuốc thử hữu cơ dùng vào mục đích phân tích, người ta chú ý đến các đặc tính sau: 5.2.2.1. Tính riêng biệt của thuốc thử Có nhiều thuốc thử hữu cơ khi tác dụng với các ion vô cơ trong điều kiện như nhau đều cho phản ứng gần như nhau. Ví dụ: 8-oxy quinôlin, piridin, loại như vậy gọi là thuốc thử không có tính riêng biệt. Trái lại có một số thuốc thử có tính riêng biệt cao, nó có khả năng cho phản ứng đặc trưng với một hay một số nguyên tố khi có mặt các nguyên tố khác. Ví dụ: tinh bột để phát hiện iốt (cho màu xanh đặc trưng). Tuy nhiên loại thuốc thử có tính riêng biệt cao này khá hiếm. Người ta có thể chọn điều kiện thích hợp để sử dụng thuốc thử hữu cơ có tính riêng biệt thấp hơn nhằm xác định một số chất khi có mặt một số chất khác. Cách làm như vậy gọi là sử dụng tính chọn lọc của thuốc thử hữu cơ. 5.2.2.2. Độ nhạy Độ nhạy của thuốc thử hữu cơ thể hiện hiệu quả phân tích của thuốc thử, trong điều kiện tiến hành phản ứng thuốc thử hữu cơ thường có độ nhạy cao hơn hẳn so với các thuốc thử khác. Vì vậy mặc dù một thuốc thử có độ chọn lọc kém nhưng độ nhạy cao cũng được sử dụng tốt cho mục đích phân tích. Người ta thường dùng khái niệm nồng độ tìm được tối thiểu và độ pha loãng giới hạn để đặc trưng cho độ nhạy của thuốc thử hay của phản ứng. Ta gọi lượng tối thiểu tìm được là lượng nhỏ nhất của chất nghiên cứu (cần phát hiện) có thể phát hiện được bằng thuốc thử tương ứng ở điều kiện phản ứng tối ưu và được đo bằng microgam (1µ = 10-6gam). Còn nồng độ pha loãng giới hạn là tỷ lệ giữa khối lượng của chất hòa tan trên khối lượng dung môi nhỏ nhất còn có thể phát hiện được bằng thuốc thử tương ứng trong điều kiện tối ưu. Ví dụ: Thuốc thử albêrôn để tìm bêrili có độ pha loãng giới hạn là 4.10-7, nghĩa là nếu pha loãng 1gam bêrili trong 107 gam nước vẫn còn phát hiện được bằng thuốc này. 5.2.3. Cơ chế tương tác của thuốc thử hữu cơ ở đây chúng ta nghiên cứu chủ yếu cơ chế tương tác của nhóm thuốc thử hữu cơ tạo các nội phức, đặc biệt đối với thuốc thử hữu cơ tạo muối nội phức. Khi nghiên cứu người ta thấy rằng một thuốc thử hữu cơ phản ứng được với một số ion nhất định để tạo muối nội phức là do cấu tạo phân tử của thuốc thử hữu cơ và điều kiện tiến hành phản ứng.
38. 108 5.2.3.1. Cấu tạo của thuốc thử hữu cơ. Kết quả tương tác của thuốc thử hữu cơ với các ion được quyết định bởi 2 phần trong phân tử của chúng: - Một phần của phân tử quyết định sự tương tác với ion này hay ion khác gọi là nhóm chức phân tích (hay nhóm nguyên tử đặc trưng). - Một phần khác có ảnh hưởng đến sản phẩm phản ứng gọi là phần gây hiệu ứng phân tích (nhóm hoạt phân tích). * Nhóm chức phân tích Khi gắn thêm vào trong phân tử của một hợp chất hữu cơ (không có khả năng phản ứng với ion đã cho) một nhóm nguyên tử “đặc biệt” thì có thể làm cho chất đó trở nên có khả năng phản ứng. Sự có mặt của nhóm đó là “nhóm chức phân tích”. Trong nhóm chức phân tích có hai nhóm nguyên tử nằm cạnh nhau. - Nhóm tạo muối: trong đó nguyên tử H có thể để cho cation kim loại thay thế được tạo liên kết hóa trị như nhóm cacboxyl -COOH, nhóm oxym =NOH, nhóm ênol R hydrôxyl -OH, nhóm sunfo -SO H. nhóm amin bậc 1 -NH , bậc 2 N , 3 2 H - Nhóm tạo liên kết phối trí: Trong đó nguyên tử N như trong =NOH, -NH2, R , N , N nguyên tử O như trong -OH, = CO, có thể tạo liên kết phối trí vì H các nguyên tử đó còn thừa một hay nhiều cặp e- tự do, liên kết này thường được biểu diễn bằng mũi tên hoặc đường chấm. Ví dụ nhóm chức phân tích đối với Ni2+ C NOH CNH và C NOH C NH CH NOH thay thế 3 C CH C NO Ví dụ: 2+ 3 + CH N + Ni + 2NH3 Ni + 2NH 3 C CH C N 4 phối trí 3 2 OH đỏ tươi OH * Nhóm hoạt tính phân tích: Có các nhóm chủ yếu sau: - Hiệu ứng trọng lượng: Làm cho muối nội phức được tạo ít tan hơn. Ví dụ: + Cupferon (phenyl-nitrozo-hydroxyl amin) và nes-cupferon đều tạo được muối nội phức ít tan với Cu2+ và Fe3+ nhưng nes-cupferon làm kết tủa hoàn toàn hơn vì nhân naphtalen gây nên hiệu ứng trọng lượng. N O NH 4 NO N NO ONH4 cupferon nes-cupferon
39. 109 + Alizarin và alizarin S đều tạo muối nội phức ít tan với Al3+ nhưng Alizarin S làm kết tủa hoàn toàn hơn vì nó có gắn thêm nhóm -SO3Na. O OH O OH OH OH alizarin S SO3 Na alizarin O O - Hiệu ứng trở màu: Nếu đưa vào phân tử thuốc thử hữu cơ không màu nào đó một nhóm mang màu thì phân tử thuốc thử hữu cơ đó trở thành có màu và sản phẩm của nó cũng mang màu. Ví dụ: nhóm (CH3)2N-C6H4- làm tăng hiệu ứng màu cho thuốc thử nhân piridin, quinolin. - Hiệu ứng chọn lọc: Nếu gắn thêm vào phần nhân những nhóm thế mới có thể gây ra những hiệu ứng làm thay đổi tính chọn lọc của thuốc thử. Ví dụ: Trong môi trường axit vô cơ, axit phenylarsonic (C6H5 -AsO3H2) kết tủa được với Zr4+, Sn4+, Hf4+, Nb5+, Ta5+, Ti4+ nhưng nếu gắn vào vị trí octo một nhóm 4+ -NO2 tạo thành axit Octonitro phenylarsonic thì chỉ kết tủa được với Sn . OH OH HOAs O HO As O NO2 Axit phenylarsonic Axit Octonitrophenylarsonic 5.2.3.2. Ảnh hưởng của điều kiện tiến hành phản ứng. Điều kiện tiến hành phản ứng có ảnh hưởng lớn đến tính chọn lọc, quan trọng nhất là điều kiện pH của môi trường. Có những thuốc thử hữu cơ có khả năng tác dụng được với rất nhiều ion để tạo thành muối nội phức, nhưng khi thay đổi môi trường thích hợp thì khả năng đó bị hạn chế. Do đó, có thể chọn môi trường thích hợp để làm tăng tính chọn lọc của thuốc thử hữu cơ. Ví dụ: Dimetylglyoxim trong môi trường amoniac thì phản ứng được với niken, vanadi nhưng trong HCl 2N thì chỉ tác dụng với vanadi. 5.2.4. Một vài loại thuốc thử hữu cơ thường gặp trong hóa phân tích. Các thuốc thử hữu cơ là dẫn xuất của amoniac có tính chất gần như amoniac được dùng để điều chỉnh pH, làm chất che. Các chất thường dùng là piridin C5H5N, pycolin C6H7N. Các chất này có tính bazơ yếu hơn amoniac nhiều. Cũng như amo- niac, chúng tạo được phức bền với nhiều kim loại, ví dụ: Ag+, Cd2+, Ni2+, Co2+, - Axit etylendiamintetraaxetic (EDTA thường được gọi là complexon II) là một axit 4 chức: HOOC CH2 CH2 COOH N CH2 CH2 N HOOC CH2 CH2 COOH
40. 110 Thuốc thử này có khả năng tạo phức bền với hầu hết các ion kim loại theo tỷ lệ 1:1. - Ditizon: NH NH C6H5 S C N N C6H5 tạo phức với một số ion kim loại như: Pb2+, Cu2+, Zn2+, - Dimetylglyoxim chứa 2 nhóm oxim: CH3 C C CH3 HON NOH là axit yếu, tạo kết tủa đỏ khó tan với ion Ni2+, Pb2+, tạo phức màu đỏ tan trong nước với ion Fe2+. - Oxim (8 oxyquinolin) C9H6NOH: N OH Oxim (8-oxyquinolin) C9H6NOH có tính lưỡng tính, tạo được hợp chất nội phức khó tan với nhiều ion kim loại. Bằng cách điều chỉnh môi trường pH thích hợp, dùng chất tạo phức phụ có thể dùng oxim để tách được nhiều kim loại khác nhau. - Thuốc thử tạo thành “sơn” màu: Một số thuốc thử hữu cơ bị hấp phụ vào bề mặt các hydroxit kim loại ít tan và thay đổi màu. Bản chất của sự hấp phụ này là sự tạo phức càng cua giữa thuốc thử và ion kim loại nằm trong hydroxit. Ví dụ: Alizarin đỏ S tạo với nhôm “sơn” màu đỏ do hình thành hợp chất nội phức có cấu tạo: OH OH Al OO OH SO3Na - + - Rodamin B tạo phức SbCl6 HR màu tím với Sb(V) chiết được bởi benzen: O + - (C2H5)2N N (C2H5)2Cl C C OH O
41. 111 - Nes-Cupferon tạo phức ít tan với Cu2+ và Fe3+: N O N ONH4 5.3. Ứng dụng của phức chất và thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích. 5.3.1. Phát hiện và xác định ion. Ví dụ: Khi phân tích định tính hệ thống cation như: - Tìm Al3+ bằng alizarin S trong môi trường kiềm (pH = 9). - Tìm Sb5+ bằng rôdamin B trong môi trường HCl đậm đặc ở dạng muối nội phức màu tím đỏ hoa sen. 2+ - Tìm Ni bằng dimetylglyoxim trong môi trường dung dịch NH3 ở dạng muối nội phức màu đỏ tươi Dùng để điều chế dung dịch đệm, ví dụ hỗn hợp đệm formiat biphtalat. Nhiều ion đơn giản không có tính đặc trưng rõ rệt, vì vậy ít có ứng dụng phân tích. Tuy vậy khi chuyển thành phức thích hợp thì lại rất đặc trưng và có thể sử dụng để nhận ra ion đó. Chẳng hạn như ion Cu2+ có màu xanh nhạt và không thể nhận ra 2+ được khi có nồng độ thấp, tuy vậy khi chuyển thành phức [Cu(NH3)4] thì nó sẽ có màu xanh đậm và có thể phát hiện ra dễ dàng hơn. Trong phân tích định lượng dùng làm chất kết tủa trong phân tích khối lượng. Ví dụ xác định Ni2+ bằng dimetylglyoxim, Al3+ bằng 8-oxyquinolin Dùng làm chất gốc trong phân tích thể tích, ví dụ H2C2O4.2H2O được làm chất gốc cho phương pháp trung hòa và oxy hóa-khử Dùng để điều chế dung dịch chuẩn như trilon B. 5.3.2. Che dấu. Trong thực tế rất ít thuốc thử hoàn toàn chọn lọc, nghĩa là chỉ tác dụng với một ion nhất định mà thôi mà thường cho phản ứng đồng thời với một số ion kim loại. Ta nói rằng các ion này cản trở lẫn nhau. Vì vậy để tìm một ion nào đó trong dung dịch có các ion cản trở khác cần phải “che” chúng lại bằng một phản ứng tạo phức bền đặc trưng. 2+ Ví dụ, phản ứng tìm Co bằng thuốc thử NH4SCN để tạo thành phức 2- 3+ [Co(SCN)4] màu xanh trong axeton hoặc ête bị cản trở mạnh bởi ion Fe vì ion này tạo được phức màu đỏ đậm với ion sunfoxyanat (Fe(SCN)3). Do đó để nhận ra ion Co2+ cần phải ”che” ion Fe3+, chẳng hạn bằng cách thêm vào dung dịch một lượng đủ - 3+ + 3- lớn H3PO4 hay F thì Fe sẽ ở dạng phức bền [Fe(HPO4) ] hay [FeF6] không màu. Chất được đưa vào trong môi trường phản ứng nhằm mục đích làm triệt tiêu hoặc kìm hãm một phản ứng khác nào đó được gọi là “chất che”. Chất che đem sử dụng phải là chất có khả năng tạo được với các ion cản trở phức có độ bền đủ lớn để các ion đó không còn tác dụng với thuốc thử sẽ dùng cho ion cần xác định, ngược lại độ bền của phức giữa ion cần xác định với chất che (nếu có) phải tương đối bé để ion này còn khả năng tham gia phản ứng đặc trưng với thuốc thử sẽ dùng. Ngoài ra cũng cần phải chú ý tới điều kiện là phức tạo thành giữa chất che với ion cản trở không được gây khó khăn cho việc phản ứng giữa ion cần xác định với thuốc thử đặc trưng sẽ dùng. Bài toán giải quyết vấn đề chọn điều kiện che tối ưu cho một phản ứng nào đó
42. 112 là khá phức tạp. ở đây phải giải quyết một loạt các mối quan hệ giữa các độ bền của các phức khác nhau với pH, với nồng độ của các cấu tử trong dung dịch. Ví dụ: Không thể dùng ion oxalat để che ion Fe3+ trong phản ứng tìm ion Co2+ dưới dạng phức sunfoxyanat bởi vì theo kết quả tính toán thì phức sắt (III) sun- 2- 2- foxyanat bị phá hủy gần như hoàn toàn khi có ion C2O4 . Khi có mặt của C2O4 thì chỉ còn 6% phức coban sunfoxyanat tồn tại trong dung dịch, còn 94% lượng của nó đã bị phân hủy và chuyển thành phức oxalat. Trong thực tế người ta thường dùng NaF làm chất che vì ion F- tạo phức khá mạnh với ion Fe3+ trong khi đó phức của nó với ion Co2+ lại rất ít bền. 5.3.3. Thay đổi cường độ các chất. Cần phải kể đến sự ảnh hưởng của sự tạo phức lên tính axit bazơ và tính oxy hóa-khử của hợp chất. Nếu anion của một axit yếu nào đó mà tạo phức với cation khác thì sự liên kết giữa nó và ion H+ sẽ yếu đi, và nhờ vậy ta sẽ được axit mạnh hơn axit đầu. 2+ Ví dụ: Tính axit của axit oxalic (H2C2O4) sẽ tăng lên nếu có Mg vì ion này tạo 2- phức với C2O4 . Axit boríc sẽ mạnh lên nếu có mặt các rượu đa chức như glyxêrin hoặc manit bởi axít boríc tạo những axít phức với chúng là axít manitoboríc HBO2[C6H8(OH)6]2 hay glyxêrinoboríc HBO2[C3H5(OH)3]2. Các axít này mạnh hơn axít boríc nhiều. Vì vậy trong phân tích định lượng, khi định phân hỗn hợp HCl và H3BO3 thường người ta cho vào một ít glyxêrin và chuẩn độ với chỉ thị phenolphtalein. Đối với chất oxy hóa và chất khử thì thường thường yếu đi khi có sự tạo phức bởi vì nồng độ của chúng bị giảm đi. Ví dụ ion Fe3+ mất hẳn khả năng oxy hóa ion I- - đến I2 khi có ion F . H2C2O4 bị giảm khả năng khử xuống khi có thừa axit molipden - và MnO4 không oxy hóa được nó. 5.3.4. Hòa tan và tách. Sự tạo phức có thể được sử dụng để chuyển kết tủa vào trong dung dịch: - 2- HgI2 + 2I = [HgI4] Hoặc sử dụng để tách. Ví dụ tách Cu2+ và Ni2+ ở nhóm V ra khỏi nhóm IV trong hỗn hợp. KÕt tña hydroxyt KÕt tña nhãm IV vµ MnO nhãm V, IV vµ + NH4OH 2 MnO 2+ 2 Dung dÞch [Me(NH3)4] cña nhãm V Me2+: cation của nhóm V: Cu2+, Ni2+ 2+ - Theo phản ứng: Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4] + OH 5.4. Chuẩn độ tạo phức Phương pháp chuẩn độ phức chất là một phương pháp phân tích thể tích dựa vào phản ứng tạo phức bền. Yêu cầu của các phản ứng tạo phức: - Phản ứng phải nhanh và hoàn toàn. - Phản ứng phải xảy ra theo đúng tỷ lượng nhất định. - Phải có khả năng xác định được điểm tương đương. Vì vậy chỉ có một số phương pháp chủ yếu sau:
43. 113 5.4.1. Phương pháp thủy ngân Dựa vào phản ứng tạo phức chất giữa Hg2+ với các anion halogenua, CN-, CNS- v.v với chỉ thị diphenylcacbazit hay diphenylcacbazon trong môi trường pH thích hợp. Ví dụ: 2+ - + 6 Hg + Cl HgCl K1 = 5,5.10 + - 6 HgCl + Cl HgCl2 K2 = 3,0.10 - - HgCl2 + Cl HgCl3 K3 = 7 - - 2- HgCl3 + Cl HgCl4 K4 = 10 Hai phản ứng sau không có giá trị định lượng vì yếu mà thực tế chỉ dựa vào 2 phản ứng đầu mà thôi. 5.4.2. Phương pháp xyanua Dựa vào sự chuẩn độ dung dịch xyanua bằng dung dịch AgNO3 tạo phức chất - - + - [Ag(CN)2 ]: 2CN + Ag [Ag(CN)2 ] Nếu thừa Ag+ thì lại tạo ra kết tủa: - + -12 Ag(CN)2 + Ag Ag[Ag(CN)2]↓ có T = 10 Như vậy ta sẽ kết thúc chuẩn độ khi bắt đầu thấy dung dịch vẩn đục kết tủa Ag[Ag(CN)2]. Có thể dựa vào phương pháp này để chuẩn độ gián tiếp một số ion kim loại, đặc biệt là Ni2+, Co2+, Cu2+ và Zn2+ vì chúng có thể tạo được với CN- những phức chất - bền hơn Ag(CN)2 và phản ứng xảy ra theo một quan hệ tỷ lượng xác định. Ví dụ nếu cho dư CN- vào dung dịch Ni2+ trong amoniac thì toàn bộ Ni2+ sẽ ở dạng phức chất 2- - - [Ni(CN)4] bền hơn Ag(CN)2 do đó có thể chuẩn độ lượng thừa CN bằng phương pháp trên. 5.4.3. Phương pháp complexon Dựa vào phản ứng tạo muối nội phức gọi là complexonat xảy ra giữa com- plexon và hầu hết các ion kim loại. Phương pháp này có phạm vi ứng dụng rộng rãi, có độ nhạy và độ chính xác rất cao. Hiện nay nó là phương pháp phổ biến nhất. 5.4.3.1. Cấu tạo của các loại complexon. Complexon là những dẫn xuất của axit aminopolycacboxylic, có 3 complexon quan trọng thường dùng nhất là: Complexon I: là axit nitriltriaxetic (NTA), ký hiệu H3Y còn gọi là trilon A CH2 COOH N CH2 COOH có M = 191,1 CH2 COOH Complexon II: là axit etylendiamin tetraaxetic (EDTA) ký hiệu là H4Y có M = 292,1, ít tan trong nước. HOOC CH 2 CH2 COOH N CH 2 CH 2 N HOOC CH 2 CH2 COOH Complexon III: (vẫn quen quy ước là EDTA) là muối dinatri của axit H4Y, ký hiệu Na2H2Y, tên kỹ thuật là trilon B có M = 336,2.
44. 114 CH COONa HOOC CH 2 2 N CH 2 CH 2 N NaOOC CH 2 CH2 COOH Trong phân tử của các complexon đều có: - Nhiều nhóm -COOH: Có tính axit nên các complexon là các đa axit. Các hằng số axit KA của chúng ở nấc đầu thường lớn và gần nhau nên dung dịch của chúng có tính axit mạnh. Còn các KA ở các nấc sau nhỏ nên trong dung dịch thường có pH cao -2 -2,76 -6,16 mới tồn tại được các ion cuối. Ví dụ EDTA có K1 = 10 , K2 = 10 , K3 = 10 , K4 -10,26 - 2- = 10 , ở pH = 2,2 tồn tại dạng H3Y ; ở pH = 4,3 tồn tại dạng H2Y ; ở pH = 8,3 tồn tại HY3-; pH = 12,4 tồn tại Y4-. - Nguyên tử O trong nhóm COOH có khả năng tạo liên kết cộng hóa trị với ion kim loại: Nguyên tử N trong nhóm amin có khả năng tạo liên kết phối trí đối với ion kim loại. Do đó complexon có khả năng tạo muối nội phức với hầu hết các ion kim loại. Ví dụ với Ca2+ → complexonat Ca 2+ + Na2H2Y + Ca Na2CaY + 2H Na2H2Y có cấu tạo: NaOOC CH2 CH2 COO N CH2 CH2 N OOC CH2 CH2 COONa Ca 5.4.3.2. Sự tạo thành các complexonat. Ví dụ phản ứng giữa complexon III và ion kim loại Men+ 2+ 2- 2- + Me + H2Y MeY + 2H 3+ 2- - + Me + H2Y MeY + 2H 4+ 2- + Me + H2Y MeY + 2H Từ các phương trình trên, ta thấy nổi bật lên 2 đặc điểm: - Phản ứng theo tỷ lệ 1:1 tức là 1 ion kim loại (bất kỳ hóa trị mấy) kết hợp với 1 ion complexon để tạo thành 1 ion complexonat nhất định - điều này rất đặc biệt khác với phần lớn các phản ứng tạo phức chất khác. Từ tỷ lệ 1:1 cho phép ta xác định lượng ion kim loại một cách chính xác. - Trong các phản ứng trên, ta thấy luôn giải phóng ra H+ nên sẽ làm cho môi trường thành axit mạnh, ảnh hưởng đến độ bền của complexonat được tạo ra. Do đó ta phải duy trì phản ứng trong môi trường dung dịch đệm. Tính chất quý giá nhất của các complexon là khả năng tạo complexonat ngay cả với các ion kim loại kiềm thổ: Mg, Ca, Ba, Các kim loại này như ta đã biết rất khó hoặc không thể chuyển thành hợp chất phức bằng các cách khác được. Phần lớn các complexonat kim loại thường rất bền, tức là hằng số tạo thành khá lớn. Thường độ bền của complexonat tăng theo điện tích của ion kim loại: Me+ < Me2+ < Me3+ < Me4+ thể hiện ở chỗ complexonat Me4+ có thể tồn tại ở pH = 1, Me3+ pH = 1÷2, Me2+ chỉ tồn tại trong môi trường kiềm. Nói chung các complexonat thường bền
45. 115 trong môi trường có pH cao và xác định, nhưng với pH cao quá thì complexonat bị phân hủy tạo thành hydroxyt ít tan: + - Me + nOH Me(OH)n Bởi vậy phải tiến hành phản ứng trong môi trường đệm. Các complexonat dễ tan trong nước hơn complexon tương ứng. Trong các com- plexonat kim loại thì Na2CaY là ít tan nhất. Complexonat của ion kim loại màu thì sẽ có màu đậm hơn, của ion kim loại không màu thì sẽ không màu. 5.4.3.3. Chuẩn độ bằng complexon * Chất chỉ thị trong phương pháp complexon Để xác định điểm tương đương trong phương pháp này người ta dùng các chỉ thị như oxy hóa - khử, axit - bazơ, chỉ thị kim loại nhưng phổ biến nhất là chỉ thị màu kim loại. Đó là những chất hữu cơ có màu có thể kết hợp với ion kim loại tạo thành muối nội phức khá bền, tan trong nước, có màu khác với màu của chất chỉ thị kim loại ở dạng tự do. Các chất chỉ thị màu kim loại thường là những axít hữu cơ yếu hoặc bazơ yếu, phân tử của chúng chứa những nhóm mang màu và trợ màu nên cũng là những chất chỉ thị pH. Do đặc điểm kể trên, màu của chất chỉ thị loại này biến đổi theo pH của dung dịch. Các chất chỉ thị kim loại phải đạt được các yêu cầu sau : - Phải đủ nhạy và khá chọn lọc, nồng độ của chất chỉ thị đem dùng phải nhỏ nhất có thể được. - Phức chất được tạo ra giữa chất chỉ thị và ion kim loại phải khá bền nhưng kém bền hơn complexonat kim loại đó (ít nhất là 104 lần). - Phản ứng tạo phức giữa chất chỉ thị và ion kim loại (cần xác định) phải khá nhanh và thuận nghịch. - Sự đổi màu của chất chỉ thị phải khá rõ để có thể nhận ra được bằng mắt. Ví dụ: 2+ - Định phân dung dịch Me bằng Na2H2Y dùng chỉ thị kim loại Ind (màu A). + Trước định phân: Ta cho một lượng nhỏ chất chỉ thị, sẽ có phản ứng: Me2+ + Ind- [MeInd]+ dung dịch có màu B phần lớn Me2+ ở trạng thái tự do vì lượng chất chỉ thị cho vào rất nhỏ. 2+ + Khi định phân thì Me (tự do) sẽ kết hợp với thuốc thử Na2H2Y: 2+ 2- 2- + Me (tự do) + H2Y MeY + 2H + + Kết thúc định phân thì nhỏ một giọt cuối cùng Na2H2Y phân hủy [MeInd] giải phóng ra Ind-, theo phản ứng: + 2- 2- + - [MeInd] + H2Y MeY + 2H + Ind màu A * Các chất chỉ thị quan trọng thường dùng trong chuẩn độ complexon. + Eriocrômđen T (ET.OO): được ứng dụng nhiều nhất, vì nó có thể xác định trực tiếp phần lớn cation thông thường và một số anion. Đây là chất màu azô, là muối natri của axit H3Ind: