Giáo trình Hóa học vô cơ - Nguyễn Hữu Khánh Hưng (Tập 1)

192 trang hapham 320

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa học vô cơ - Nguyễn Hữu Khánh Hưng (Tập 1)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_hoa_hoc_vo_co_nguyen_huu_khanh_hung_tap_1.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa học vô cơ - Nguyễn Hữu Khánh Hưng (Tập 1)

NGUYỄN HỮU KHÁNH HƢNG HUỲNH THỊ KIỀU XUÂN HÓA HỌC VÔ CƠ Tập 1 –2015–
Mục lục i Mục lục Mục lục i Chương 1 Giới thiệu 1 1.1 Đại cương về Hóa vô cơ 1 1.1.1 Hóa học là gì? 1 1.1.2 Hóa Vô cơ là gì? 2 1.1.3 Các giai đoạn phát triển của Hóa học 2 1.1.4 Xu hướng hiện đại 2 1.2 Phương pháp học tập và Nội dung cơ bản môn học 3 1.2.1 Các thuật ngữ cơ bản 3 1.2.2 Phương pháp học tập 4 1.2.3 Nội dung cơ bản của Hóa Vô cơ 5 Chương 2 Liên kết trong hóa học 7 2.1 Khái niệm về tiểu phân 7 2.2 Liên kết hóa học 8 2.2.1 Bản chất liên kết hóa học 8 2.2.2 Liên kết theo quan điểm nhiệt động lực hóa học 8 2.2.3 Các thông số đặc trưng cho liên kết 10 2.3 Liên kết ion 10 2.3.1 Mô hình của liên kết ion 10 2.3.2 Điều kiện hình thành liên kết ion 11 2.3.3 Các tính chất của liên kết ion 11 2.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết ion trong tinh thể 11 2.4 Liên kết cộng hóa trị 13 2.4.1 Mô hình của liên kết cộng hóa trị 13 2.4.2 Điều kiện hình thành liên kết cộng hóa trị 13 2.4.3 Các tính chất của liên kết cộng hóa trị 14 2.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị 14 2.4.5 Liên kết cộng hóa trị , và  14 2.5 Liên kết kim loại 19 2.5.1 Mô hình của liên kết kim loại theo quan điểm phi cơ học lượng tử 19 2.5.2 Mô hình của liên kết kim loại theo lý thuyết cơ học lượng tử 19 2.5.3 Các tính chất của liên kết kim loại 21 2.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết kim loại 22 2.6 Liên kết van der Waals 22
ii Mục lục 2.6.1 Mô hình và điều kiện hình thành liên kết van der Waals 22 2.6.2 Các tính chất và độ bền của liên kết van der Waals 22 2.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết van der Waals 22 2.7 Liên kết hydro 23 2.7.1 Mô hình và điều kiện hình thành liên kết hydro 23 2.7.2 Các tính chất và độ bền của liên kết hydro 24 2.7.3 Các loại liên kết hydro và ảnh hưởng đến tính chất của phân tử 24 2.8 Tác dụng phân cực và tác dụng bị phân cực 25 2.8.1 Tác dụng phân cực 25 2.8.2 Tác dụng bị phân cực 27 2.8.3 Phân biệt tác dụng phân cực của ion và độ phân cực của liên kết 28 2.9 Sự không phân định ranh giới giữa các loại liên kết hóa học 29 2.9.1 Sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học 29 2.9.2 Ảnh hưởng của sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học đến các tính chất và độ bền của liên kết 29 Chương 3 Phản ứng hóa học 31 3.1 Khái niệm chung 31 3.1.1 Phản ứng acid-baz 31 3.1.2 Phản ứng oxi hóa-khử 31 3.2 Khả năng phản ứng 32 3.2.1 Nhiệt động lực học của phản ứng 32 3.2.2 Động học của phản ứng 33 3.2.3 Mối liên hệ giữa nhiệt động lực học và động học của phản ứng 33 3.3 Quy ước về điều kiện phản ứng 34 Chương 4 Phản ứng acid-baz 35 4.1 Định nghĩa acid-baz 35 4.1.1 Định nghĩa acid-baz theo Arrhenius 35 4.1.2 Định nghĩa acid-baz theo Bronsted 35 4.1.3 Định nghĩa acid-baz theo Lewis 36 4.1.4 Định nghĩa acid-baz theo Ubanovish 36 4.1.5 Định nghĩa acid-baz cứng-mềm 36 4.1.6 Tóm lược các định nghĩa acid-baz 37 4.2 Cường độ của acid-baz 38 4.3 Phân loại acid-baz vô cơ theo bản chất hóa học 38 4.3.1 Các hydracid, các dẫn xuất thế và muối của chúng 39 4.3.2 Các oxihydroxid, các dẫn xuất thế và muối của chúng 39 4.3.3 Tóm lược về các hydracid, oxihydroxid và các dẫn xuất của chúng 39 4.4 Các hydracid 40 4.4.1 Cường độ acid-baz của các hydracid 40 4.4.2 Cường độ acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các hydracid 41 4.5 Các oxihydroxid 41 4.5.1 Cường độ acid-baz của các oxihydroxid 41 4.5.2 Ví dụ điển hình 42 4.5.3 Cường độ acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các oxihydroxid 44
Mục lục iii 4.6 Phản ứng trung hòa 45 4.6.1 Giản đồ pKa 45 4.6.2 Phản ứng trung hòa giữa các acid-baz mạnh 46 4.6.3 Phản ứng trung hòa giữa các acid-baz yếu1 46 4.7 Phản ứng thủy phân 49 4.7.1 Sự thủy phân của các cation 49 4.7.2 Sự thủy phân của các anion 50 4.7.3 Sự thủy phân của các hợp chất cộng hóa trị 50 4.8 Phản ứng trao đổi 51 4.9 Phản ứng tạo phức 52 Chương 5 Phản ứng oxi hóa-khử 54 5.1 Số oxi hóa 54 5.1.1 Định nghĩa 54 5.1.2 Ý nghĩa và ứng dụng 54 5.1.3 Hiệu ứng co d và co f 55 5.1.4 Sự biến đổi số oxi hóa 56 5.1.5 Nhận xét 59 5.2 Phản ứng oxi hóa-khử 59 5.3 Cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa khử 60 5.4 Chiều của phản ứng oxi hóa-khử 61 5.5 Giản đồ E0 62 5.6 Giản đồ Latimer 63 5.7 Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử 63 5.7.1 Trường hợp 1: n1 n2 63 5.7.2 Trường hợp 2: n1 = n2 64 5.8 Ảnh hưởng của pH đến phản ứng oxi hóa-khử 65 5.9 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa đến phản ứng oxi hóa-khử 66 5.10 Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức đến phản ứng oxi hóa-khử 67 5.11 Tóm lược ảnh hưởng của các phản ứng kết tủa, tạo phức và bay hơi đến phản ứng oxi hóa-khử 68 5.12 Khả năng tồn tại của các chất oxi hóa-khử trong môi trường nước 68 5.13 Một số vấn đề trong phản ứng oxi hóa-khử 69 5.13.1 Các oxihydroxid có tính oxi hóa mạnh hơn trong môi trường acid 69 5.13.2 Biến thiên của tính oxi hóa của một nguyên tố theo số oxi hóa 70 5.13.3 Khả năng dị phân của một nguyên tố 71 Chương 6 Các trạng thái tập hợp và tính chất đặc trưng của chúng 72 6.1 Trạng thái của vật chất 72 6.2 Trạng thái rắn 72 6.2.1 Trạng thái tinh thể 72 6.2.2 Trạng thái vô định hình 73 6.3 Trạng thái lỏng 74 6.4 Trạng thái khí 74 6.4.1 Phương trình trạng thái khí lý tưởng 74 6.4.2 Hỗn hợp khí lý tưởng 74
iv Mục lục 6.4.3 Khí thật 75 6.5 Trạng thái tập hợp và phản ứng hóa học 76 Chương 7 Cấu trúc của các tiểu phân cộng hóa trị 77 7.1 Định nghĩa tiểu phân cộng hóa trị 77 7.2 Cách viết công thức cấu trúc theo Lewis 77 7.2.1 Cách viết thứ nhất 77 7.2.2 Cách viết thứ hai 78 7.3 Cấu trúc của tiểu phân theo mô hình VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory – Lý thuyết đẩy đôi điện tử) 79 7.4 Cấu trúc của tiểu phân theo sự lai hóa 81 7.4.1 Thuyết lai hóa và cấu trúc của tiểu phân 81 7.4.2 Cách viết công thức cấu trúc theo thuyết lai hóa 82 7.5 Liên kết  và trong tiểu phân 83 Chương 8 Tinh thể học đại cương 85 8.1 Các trạng thái cơ bản của vật chất 85 8.2 Các yếu tố đối xứng 86 8.3 Suy đoán 32 lớp đối xứng 88 8.4 Ký hiệu của lớp đối xứng 89 8.4.1 Ký hiệu quốc tế (ký hiệu Herman–Maughin) 89 8.4.2 Ký hiệu Schoenflies 89 8.5 Mạng lưới tinh thể 90 8.6 Ô mạng cơ sở – 14 mạng Bravais 91 8.6.1 Ô mạng cơ sở 91 8.6.2 14 mạng Bravais 91 Chương 9 Hóa học tinh thể 96 9.1 Đại cương 96 9.2 Cấu trúc của một số tinh thể đơn kim loại 97 9.2.1 Cấu trúc xếp chặt 97 9.2.2 Cấu trúc của các quả cầu xếp chặt 97 9.2.3 Ảnh hưởng của cấu trúc đến bán kính nguyên tử 99 9.2.4 Lỗ trống trong tinh thể xếp chặt 100 9.3 Cấu trúc của một số tinh thể ion 101 9.3.1 Các cấu trúc tinh thể ion đơn giản điển hình 101 9.3.2 Ảnh hưởng của tỉ số bán kính r+ / r– đến số phối trí 102 9.4 Cấu trúc của tinh thể cộng hóa trị 103 9.5 Cấu trúc của tinh thể van der Waals 104 9.6 Cấu trúc của tinh thể có liên kết hỗn tạp 104 9.6.1 Cấu trúc lớp-mạch với liên kết cộng hóa trị-van der Waals 104 9.6.2 Cấu trúc lớp-mạch với liên kết cộng hóa trị hay ion và van der Waals 109 9.6.3 Cấu trúc lớp–mạch với liên kết hydro và van der Waals 110 Chương 10 Hóa học chất rắn 111 10.1 Sự phân bố các chất kết tinh theo hệ tinh thể 111 10.2 Hiện tượng đa hình 111 10.3 Hiện tượng đồng hình 113
Mục lục v 10.4 Tinh thể thật 114 10.4.1 Hình thái tinh thể 114 10.4.2 Khuyết tật trong tinh thể 114 10.5 Phản ứng pha rắn 116 10.5.1 Nhiệt động lực học của phản ứng pha rắn 116 10.5.2 Động học của phản ứng pha rắn 117 Chương 11 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của các chất 119 11.1 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất vật lý của chất 119 11.1.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi 119 11.1.2 Nhiệt độ phân hủy 121 11.1.3 Tính chất cơ học 121 11.1.4 Tính dẫn điện 121 11.1.5 Tính tan 123 11.2 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất hóa học của các chất 124 11.3 Nhận xét chung về mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của chất 125 Chương 12 Đại cương về hóa học của các nguyên tố s và p 126 12.1 Cấu trúc nguyên tử và đặc điểm liên kết 126 12.2 Quy luật biến đổi tính chất 127 12.2.1 Quy luật biến đổi tính chất trong một phân nhóm chính 127 12.2.2 Quy luật biến đổi tính chất trong một chu kỳ 128 12.2.3 Quy luật biến đổi tính chất trên đường chéo 129 Chương 13 Hydrogen 130 13.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 130 13.2 Trạng thái tự nhiên 130 13.3 Đơn chất 131 13.3.1 Cấu trúc và lý tính 131 13.3.2 Hóa tính 131 13.3.3 Điều chế 131 13.3.4 Ứng dụng 132 13.4 Các hợp chất bậc hai của hydrogen HnX 132 13.4.1 Các hợp chất hydracid HnX của hydrogen ( 1) 132 13.4.2 Các hợp chất hydrur cộng hóa trị AHn 134 13.4.3 Các hợp chất hydrur ion XHn 135 13.4.4 Các hợp chất hydrur kim loại 135 13.4.5 Các hợp chất hydrur không bền 135 Chương 14 Oxygen 136 14.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 136 14.2 Trạng thái tự nhiên 137 14.3 Đơn chất 137 14.3.1 Oxygen 137 14.3.2 Ozon 138 14.4 Các hợp chất của oxygen ( 2) 139 14.4.1 Các oxihydroxid 139
vi Mục lục 14.4.2 Nước 141 14.4.3 Các hợp chất peroxyd 143 Chương 15 Phân nhóm 7A: Halogen 145 15.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 145 15.2 Trạng thái tự nhiên 146 15.3 Đơn chất 146 15.3.1 Cấu trúc và lý tính 146 15.3.2 Hóa tính 147 15.3.3 Điều chế 148 15.3.4 Ứng dụng 148 15.4 Các hợp chất của các halogen 148 15.4.1 Các hydracid HX và các dẫn xuất của chúng 148 15.4.2 Các oxihydroxid HXOn và các dẫn xuất của chúng 150 Chương 16 Phân nhóm 6A: Chalcogen 153 16.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 153 16.2 Trạng thái tự nhiên 154 16.3 Đơn chất 154 16.3.1 Cấu trúc và lý tính 154 16.3.2 Hóa tính 155 16.3.3 Điều chế 155 16.3.4 Ứng dụng 155 16.4 Các hợp chất của các chalcogen 155 16.4.1 Các hydracid H2E và các dẫn xuất của chúng 155 16.4.2 Các oxihydroxid H2EOn và các dẫn xuất của chúng 157 16.4.3 Sự tạo mạch E E 158 Chương 17 Phân nhóm 5A 159 17.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 159 17.2 Trạng thái tự nhiên 160 17.3 Đơn chất 160 17.3.1 Cấu trúc và lý tính 160 17.3.2 Hóa tính 160 17.3.3 Điều chế 161 17.3.4 Ứng dụng 162 17.4 Các hợp chất của các nguyên tố phân nhóm 5A 162 17.4.1 Các hydracid H3E và các dẫn xuất của chúng 162 17.4.2 Các oxihydroxid HxEOn và các dẫn xuất của chúng 163 Chương 18 Phân nhóm 4A 166 18.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 166 18.2 Trạng thái tự nhiên 167 18.3 Đơn chất 167 18.3.1 Cấu trúc và lý tính 167 18.3.2 Hóa tính 169 18.3.3 Điều chế 169
Mục lục vii 18.3.4 Ứng dụng 169 18.4 Các hợp chất của các nguyên tố phân nhóm 4A 170 18.4.1 Các hợp chất H4E và các dẫn xuất của chúng 170 18.4.2 Các oxihydroxid HxEOn và các dẫn xuất của chúng 172 Chương 19 Danh pháp các chất vô cơ 174 19.1 Đại cương 174 19.1.1 Mở đầu 174 19.1.2 Nguyên tắc cơ bản 174 19.2 Danh pháp của các nguyên tố 175 19.3 Danh pháp của các cation 175 19.3.1 Cation đơn giản (một nguyên tử) 175 19.3.2 Cation phức tạp (nhiều nguyên tử) 175 19.4 Danh pháp của các anion 176 19.4.1 Anion đơn giản (một nguyên tử) 176 19.4.2 Anion phức tạp (nhiều nguyên tử) 176 19.5 Danh pháp của các nhóm chức (gốc) 177 19.6 Danh pháp của các hợp chất 177 19.6.1 Quy tắc gọi tên 177 19.6.2 Tên của các oxihydroxid 177 19.6.3 Tên của các acid dẫn xuất từ oxihydroxid 178 19.6.4 Tên của các acid polimer 179 19.6.5 Tiếp đầu ngữ chỉ số lượng 179 19.7 Danh pháp bằng tiếng Anh 179 19.7.1 Danh pháp của các nguyên tố hóa học bằng tiếng Anh 179 19.7.2 Danh pháp anion của các oxihydroxid bằng tiếng Anh 181 Tài liệu tham khảo 182
Chƣơng 1 Giới thiệu 1 Chƣơng 1 Giới thiệu 1.1 Đại cƣơng về Hóa vô cơ 1.1.1 Hóa học là gì? 1. Hóa học là ngành khoa học nghiên cứu các hóa chất và các phản ứng của các hóa chất theo quan điểm hóa học. Ví dụ: H–H + F–F  2H–F Tác chất Quá trình phản ứng Sản phẩm 2. Hóa học còn nghiên cứu các đối tượng và quá trình thuộc các lãnh vực liên quan. 3. Điều đó có nghĩa là: a. Hóa học nghiên cứu các chất hóa học bao gồm: Thành phần nguyên tố của chất Số lượng nguyên tử của mỗi nguyên tố trong chất Cấu trúc của chất cách sắp xếp các nguyên tử trong chất Tính chất của chất tính chất hóa học và một số tính chất vật lý cần thiết Ví dụ: Hydro peroxid H2O2 có: Thành phần nguyên tố H và O Số lượng nguyên tử 2H và 2O Cấu trúc của chất zíc zắc như hình bên Tính chất của chất chất lỏng không màu có tính oxi hóa mạnh, b. Hóa học nghiên cứu các quá trình phản ứng bao gồm: Cắt đứt các liên kết cũ trong quá trình phân hủy các tác chất Hình thành các liên kết mới trong quá trình tạo thành các sản phẩm Chiều và cân bằng phản ứng yếu tố nhiệt động lực học Vận tốc và cơ chế phản ứng yếu tố động học 0 Ví dụ: H–H + I–I 2H–I G 298 = –2 kJ/mol v = kCH2CI2 c. Hóa học còn nghiên cứu các quá trình và các lãnh vực liên quan đến hóa học như vật lý, sinh học, địa chất, y học, vật liệu, Các quá trình hóa lý: nóng chảy, bay hơi, thăng hoa, hòa tan, kết tinh, Các quá trình hóa sinh: hóa sinh tổng hợp, hoạt tính hóa sinh học, Các quá trình địa hóa: phong hóa, trầm tích, cát kết,
2 Chƣơng 1 Giới thiệu 4. Các chuyên ngành của Hóa học: Hóa Vô cơ Hóa Kỹ thuật Hóa Y Hóa Hữu cơ Hóa Phóng xạ Hóa Sinh Hóa Phân tích Hóa Môi trường Hóa Nông học Hóa Lý Hóa Thực phẩm Hóa Vật liệu, 1.1.2 Hóa Vô cơ là gì? 1. Hóa Vô cơ là chuyên ngành hóa học chủ yếu nghiên cứu các chất và các quá trình phản ứng xảy ra đối với các chất nằm ngoài các chu trình chuyển hóa của hợp chất sinh học. Ví dụ: Việc hình thành dioxid carbon CO2 Khi đốt cháy than là đối tượng của Hóa Vô cơ Khi hô hấp không là đối tượng của Hóa Vô cơ 2. Các chuyên ngành hẹp của Hóa Vô cơ: Hóa Chất rắn Tổng hợp Vô cơ Hóa Nước Phức chất Vật liệu Vô cơ Hóa Phóng xạ Dung dịch Xúc tác Vô cơ Sinh học Vô cơ, 1.1.3 Các giai đoạn phát triển của Hóa học 1. Các giai đoạn phát triển chính của Hóa học được trình bày tóm tắt trong Bảng 1.1. Bảng 1.1 Các giai đoạn phát triển chính của Hóa học Giai đoạn Thời đại Yếu tố đặc trƣng 1. Mô tả thô sơ và Cổ đại Thuyết nguyên tố cổ đại: Minh triết Đến hết thế kỷ (tk) 3 Nước, không khí, đất, lửa Kim, mộc, thủy, hỏa, thổ 2. Giả kim thuật Trung cổ Hòn đá triết học, và Đầu tk 4 – đầu tk 16 Thuốc trường sinh bất tử 3. Hóa y học Phục hưng Thuốc chữa bệnh, và và kỹ thuật Đầu tk 16 – giữa tk 17 Các hóa chất kỹ thuật 4. Khoa học hóa Cận hiện đại Các quan điểm khoa học Giữa tk 17 – cuối tk 18 Thuyết nguyên tố hiện đại 5. Hiện đại hóa Hiện đại Các định luật – lý thuyết khoa học Thế kỷ 19 Nguyên tố hóa học Đầu tk 20 đến nay Các định luật – lý thuyết hiện đại 1.1.4 Xu hƣớng hiện đại 1. Từ thập kỷ 70 của thế kỷ 20, các ngành khoa học chuyển mạnh sang hướng nghiên cứu cơ bản kết hợp với triển khai ứng dụng và công nghệ. 2. Ba nội dung chính trong việc ứng dụng hóa học, cũng như khoa học, vào cuộc sống là: a. Tăng năng suất và giảm giá thành sản phẩm bằng cách thay đổi nguyên liệu, quy trình và thiết bị trên cơ sở các hiểu biết về khoa học và công nghệ.
Chƣơng 1 Giới thiệu 3 Ví dụ như thay vì sử dụng thiết bị gián đoạn thông thường và không có xúc tác, có thể: Sử dụng thiết bị liên tục để giảm chi phí sản xuất. Sử dụng chất xúc tác để tăng vận tốc phản ứng. b. Tăng giá trị sản phẩm bằng cách tăng chất lượng và mở rộng phạm vi sử dụng của các sản phẩm vào nhiều lãnh vực khác nhau. Ví dụ như đối với bột màu, có thể: Tăng chất lượng của bột màu bằng cách tăng độ ổn định của tinh thể để tăng cường độ màu và giảm kích thước hạt để tăng độ phủ của bột màu. Mở rộng phạm vi sử dụng bằng cách biến tính độ phân cực của bề mặt bột màu để có thể phân tán hạt bột màu trong dung môi phân cực như nước cũng như trong dung môi không phân cực như các dung môi hữu cơ. c. Tăng kiến thức về con người và tự nhiên để có cuộc sống tốt đẹp và môi trường bền vững. Bảng 1.2 Giá trị sản phẩm theo trình độ công nghệ Công nghệ Thấp Trung bình Cao Rất cao Giá sản phẩm USD/kg 0,01–1 1–10 10–100 100–100.000 Ví dụ: Chất Vô cơ Muối ăn Bột màu Xúc tác Bán dẫn Chất Hữu cơ Nhựa Verni Hương liệu Biệt dược 1.2 Phƣơng pháp học tập và Nội dung cơ bản môn học 1.2.1 Các thuật ngữ cơ bản 1. Một số thuật ngữ cơ bản sau đây cần phải được hiểu một cách chính xác. 2. Dữ liệu thực nghiệm: Là các kết quả thu được từ quá trình thực nghiệm, tương ứng với sự thật, không thay đổi theo thời gian và không gian. Dữ liệu thực nghiệm thu được ngày càng chính xác do thiết bị đo ngày càng tinh vi. Cần phân biệt các dữ liệu trực tiếp được đo bằng các đại lượng phản ảnh trực tiếp tính chất của đối tượng nghiên cứu với các dữ liệu gián tiếp được đo bằng các đại lượng không phản ảnh trực tiếp tính chất của đối tượng mà phải đi kèm với suy luận bổ sung. Việc suy luận không chính xác hoặc sai lầm thường dẫn đến kết quả dữ liệu là sai. Ví dụ như để xem xét tính chất oxi hóa-khử của các nguyên tố trong hóa học, người ta thường sử dụng thông số năng lượng ion hóa của nguyên tử. Thực tế thông số này là một thông số vật lý được tiến hành đo đối với các nguyên tử ở trạng thái khí cô lập (đơn nguyên tử) nên không phản ảnh trực tiếp tính chất hóa học của các chất hóa học phải nằm ở một trạng thái tập hợp xác định (rắn, lỏng hay khí). 3. Định luật: Là các phát biểu tổng quát hóa các dữ liệu thực nghiệm, thường được trình bày dưới dạng một phương trình toán học, ví dụ như phương trình khí lý tưởng. Do sự tổng quát hóa nên các định luật thường là gần đúng chứ không hoàn toàn đúng. Bảng 1.3 Thể tích mol của các khí thật ở 00C and 1 atm Khí Thể tích mol, L Khí Thể tích mol, L Carbon dioxid (CO2) 22,260 Nitrogen (N2) 22,402 Argon (Ar) 22,397 Hydrogen (H2) 22,433 Oxygen (O2) 22,397 Helium (He) 22,434
4 Chƣơng 1 Giới thiệu 4. Khái niệm thuyết hay học thuyết là các thuật ngữ mơ hồ thiếu chính xác. Trong khoa học thường sử dụng hai thuật ngữ là giả thuyết và lý thuyết. 5. Giả thuyết: Là một hệ thống luận lý giả định được đưa ra nhằm giải thích các dữ liệu thực nghiệm đã thu được trong hiện tại và dự đoán các quá trình xảy ra trong tương lai nhưng chưa được đa số công nhận. 6. Lý thuyết: Cũng là một hệ thống luận lý giả định được đưa ra nhằm giải thích các dữ liệu thực nghiệm đã thu được trong hiện tại và dự đoán các quá trình xảy ra trong tương lai và đã được đa số công nhận. Lý thuyết thường có tính định lượng cao hơn giả thuyết. 7. Lưu ý là do bản chất là một giả định nên giả thuyết và lý thuyết không phải là chân lý. Lý thuyết Giả thuyết Định luật Dữ liệu thực nghiệm 1.2.2 Phƣơng pháp học tập 1. Quá trình học phải được lặp nhiều lần qua các giai đoạn sau: Nghe giảng và ghi bài Hồi tưởng để nhớ lại nội dung của bài Học thuộc để nhớ nội dung chính của bài Làm bài tập để ứng dụng các nội dung đã học So sánh và suy luận các vấn đề được nêu trong nội dung Hệ thống hóa các nội dung đã học Ôn lại các nội dung của bài Tóm tắt nội dung
Chƣơng 1 Giới thiệu 5 2. Các giai đoạn này có thể nối tiếp nhau hay chập lên nhau tùy theo nội dung của từng môn học cũng như tính cách của mỗi sinh viên. 3. Để có kết quả tốt, điều quan trọng nhất là phải tiến hành các giai đoạn sau: a. Học thuộc kiến thức cơ bản Bao gồm các khái niệm và quá trình b. Suy luận và thảo luận Thông qua các ví dụ và bài tập c. Phân tích và tổng hợp Các kiến thức cơ bản d. Hệ thống hóa kiến thức Mà trước hết là tóm tắt nội dung môn học 4. Bốn phương pháp suy luận chính trong quá trình học là: a. Mô tả Chủ yếu là học thuộc và phân tích – tổng hợp các kiến thức cơ bản bao gồm các khái niệm, quá trình và các hiện tượng phổ biến. b. Quy nạp Chủ yếu là rút ra những quy luật từ những kiến thức cơ bản đã biết. c. Suy diễn Chủ yếu là dự đoán những điều chưa biết từ các quy luật đã biết. d. Hệ thống hóa Chủ yếu là phân loại và sắp xếp các kiến thức một cách khoa học để có thể ứng dụng một cách dễ dàng các quy luật đã biết. 1.2.3 Nội dung cơ bản của Hóa Vô cơ 1. Nội dung cơ bản của Hóa Vô cơ nói riêng và Hóa học nói chung có thể được tóm tắt bằng phương trình phản ứng sau: aA + bB cC + dD G Thành phần nguyên tố Cấu trúc của chất Số lượng nguyên tử Tính chất của chất Hóa chất Tác chất Sản phẩm Tỏa hay là chất acid-baz Phản ứng là gì? Thu nhiệt hay chất oxi hóa-khử Acid-baz hay Oxi hóa-khử? Cắt đứt các liên kết cũ trong các tác chất Hình thành các liên kết mới trong các sản phẩm Chiều và cân bằng của phản ứng? Vận tốc và cơ chế của phản ứng? + Quá trình và thiết bị phản ứng? + Kỹ thuật tiến hành phản ứng? 2. Ngoại trừ đối với các khí trơ, trong tất cả các đơn chất và hợp chất đều tồn tại các liên kết giữa các nguyên tử như: a. Liên kết ion trong các tinh thể của NaCl, CaF2, MgSO4, b. Liên kết cộng hóa trị trong các phân tử của O2, S8, C2H5OH, đường, c. Liên kết kim loại trong các tinh thể kim loại của sắt, đồng, kẽm, d. Liên kết van der Waals giữa các phân tử trong tinh thể của N2, CO2, đường, 3. Vậy, muốn tạo thành hợp chất mới (sản phẩm) từ các đơn chất hay từ các hợp chất cũ (tác chất), nhất thiết phải xảy ra quá trình cắt đứt liên kết cũ và hình thành liên kết mới. Ví dụ: 2H–H(k) + O=O(k) 2H–O–H(l) G0 = 228,2 kJ/mol 4. Vì thế, kiến thức cơ sở của hóa học chính là liên kết trong hóa học, mà quan trọng nhất là bốn vấn đề sau: a. Mô hình của liên kết c. Tính chất của liên kết b. Điều kiện hình thành liên kết d. Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ bền của liên kết
6 Chƣơng 1 Giới thiệu 5. Tiếp theo, cần phải biết phản ứng xảy ra (1) Theo chiều nào và (2) Đạt cân bằng tới đâu (yếu tố nhiệt động lực học) cũng như phản ứng xảy ra (3) Với vận tốc là bao nhiêu và (4) Theo cơ chế nào (yếu tố động học) thì mới có thể xác định được biện pháp để đẩy nhanh quá trình phản ứng theo hướng mong muốn và tạo ra nhiều sản phẩm nhất. (a) (b) (c) Hình 1.1 Các loại thiết bị phản ứng: (a) Thiết bị gián đoạn (BR) (b) Thiết bị thùng khuấy liên tục (CSTR) (c) Thiết bị ống đẩy (PFR) 6. Ngoài ra, còn phải trang bị các kiến thức cơ bản về: a. Kỹ thuật tiến hành phản ứng để xác định: Loại thiết bị phản ứng thích hợp Thể tích thiết bị để có sản lượng mong muốn Cách sắp xếp thiết bị tối ưu b. Các quá trình và thiết bị cơ học cần sử dụng khi tiến hành phản ứng như: Khuấy–trộn Bơm–nén–quạt Nghiền–sàng Lắng–lọc–ly tâm Truyền nhiệt Truyền khối Vật liệu chế tạo thiết bị Hình 1.2 Máy ly tâm đứng Năng lượng và động lực 7. Cuối cùng, để triển khai kết quả nghiên cứu vào thực tế sản xuất, cần phải kết hợp với các bộ phận khác như tài chánh, nhân sự, thương mại, thị trường, 8. Kiến thức hóa học nói đơn giản là nhằm tạo ra sản phẩm với 6 tiêu chí chính: NHANH – NHIỀU – TỐT – BỀN – RẺ – ĐẸP
Chƣơng 2 Liên kết hóa học 7 Chƣơng 2 Liên kết trong hóa học 2.1 Khái niệm về tiểu phân 1. Các chất có thể tồn tại ở các trạng thái rất khác nhau về quy mô tập hợp của các hạt. 2. Các khí trơ như He, Ne, Ar, Kr, tồn tại ở trạng thái nguyên tử mà giữa các nguyên tử này chỉ xuất hiện liên kết van der Waals chứ không hình thành các liên kết hóa học. 3. Các chất phân tử bao gồm một số lượng hữu hạn các nguyên tử liên kết hóa học với nhau tạo thành cấu trúc bền vững bão hòa hóa trị. Ví dụ như CH4, CO2, SF6, B2Cl6, 4. Dung dịch lại chứa các cation và anion hay các phân tử hòa tan trong dung môi, được gọi là các ion hay phân tử bị solvat hóa. Ví dụ như dung dịch NaCl, (NH4)2SO4, đường, 5. Đối với các chất có cấu trúc tinh thể như kim cương, NaCl, (NH4)2SO4, thì phải mở rộng khái niệm phân tử là toàn bộ một tinh thể do không thể tách riêng từng nguyên tử C hay phân tử NaCl, (NH4)2SO4, trong tinh thể. Một tinh thể càng lớn thì số lượng nguyên tử có trong tinh thể đó càng lớn. Một tinh thể có thể chứa từ vài triệu cho đến hàng tỉ tỉ nguyên tử. Vì vậy, công thức phân tử của chất tinh thể chỉ biểu thị một cách hình thức tỉ lệ số lượng nguyên tử của các nguyên tố trong chất. (a) Khí Xe (b) Khí CO2 (c) Dung dịch NaCl (d) Tinh thể NaCl Hình 2.1 Các quy mô tập hợp thông thƣờng của một số chất Bảng 2.1 Quy ƣớc của thuật ngữ tiểu phân Quy mô tập hợp của chất Tiểu phân Nguyên tử Mỗi nguyên tử Phân tử Mỗi nguyên tử hay toàn bộ phân tử Dung dịch Mỗi ion (cation hay anion) hoặc phân tử hòa tan bị solvat hóa Chất rắn Mỗi ion, nguyên tử hoặc phân tử ở các nút mạng của tinh thể
8 Chƣơng 2 Liên kết hóa học 6. Chính các hạt của chất tồn tại ở các trạng thái rất khác nhau về quy mô tập hợp này sẽ trực tiếp tham gia vào quá trình phản ứng hóa học. 7. Vì vậy, chúng ta quy ước sử dụng thuật ngữ tiểu phân để gọi các hạt trực tiếp tham gia vào quá trình phản ứng hóa học với phạm vi áp dụng được trình bày trong Bảng 2.1. 2.2 Liên kết hóa học 2.2.1 Bản chất liên kết hóa học 1. Liên kết hóa học tạo thành được chất hóa học và được thừa nhận có bản chất điện. 2. Một cách chính xác, khi tạo liên kết để hình thành chất, cấu trúc của tất cả các điện tử của các nguyên tử tham gia liên kết không còn tồn tại như trạng thái ban đầu của nó. 3. Một cách gần đúng, người ta cho rằng chỉ có các điện tử hóa trị nằm trong các vân đạo hóa trị của nguyên tử tham gia vào quá trình tạo liên kết. 4. Vì vậy, trước khi xem xét các biến đổi của liên kết trong quá trình phản ứng, phải xác định rõ ràng cấu trúc điện tử của các nguyên tử tham gia phản ứng, nghĩa là xác định các vân đạo hóa trị và điện tử hóa trị của các nguyên tử đó. 5. Hình dung một cách trực quan là khi hình thành liên kết, các điện tử mang điện tích âm sẽ phân bố lại vị trí và tập trung vào không gian giữa các hạt nhân mang điện tích dương để tạo ra lực hút điện khiến cho các hạt nhân liên kết lại với nhau. 6. Có hai cách chủ yếu phân bố điện tử hóa trị dẫn đến sự hình thành hai loại liên kết hóa học quan trọng nhất là liên kết ion và liên kết cộng hóa trị để tạo thành chất. Bảng 2.2 So sánh liên kết ion và liên kết cộng hóa trị Loại liên kết Ion Cộng hóa trị Cách phân bố Điện tử liên kết chỉ thuộc về Điện tử liên kết được sử dụng điện tử liên kết nguyên tố có độ âm điện lớn hơn chung cho cả hai nguyên tử Điện tử liên kết Nằm ở nguyên tử có  lớn hơn Nằm giữa hai nguyên tử Lực liên kết Điện ion Điện cộng hóa trị Độ bền của liên kết Cao Thấp đến cao Sử dụng chủ yếu Vô cơ NaCl Hữu cơ và Vô cơ CH4, Na2SO4 2.2.2 Liên kết theo quan điểm nhiệt động lực hóa học 1. Trước đây, người ta không giải thích được tại sao lại có thể biến đổi chất này thành chất khác một cách dễ dàng mà khó, thậm chí không thể, tiến hành phản ứng ngược lại. Ví dụ: HCl + NaOH NaCl + H2O 2. Bằng cách vay mượn các quan điểm của ngành nhiệt động lực học, ta có động lực của quá trình hóa học chính là chênh lệch năng lượng tự do của hệ trước và sau phản ứng. 3. Hệ sẽ càng bền khi năng lượng tự do của hệ càng thấp. 4. Phản ứng chỉ có thể tự xảy ra khi làm năng lượng tự do của hệ giảm xuống. 5. Lượng năng lượng tự do giảm đi chủ yếu là do sự phá hủy các liên kết cũ và hình thành các liên kết mới khi xảy ra sự chuyển hóa các tác chất tạo thành các sản phẩm. 6. Nhiệt động lực học quy ước điểm gốc 0 của trục năng lượng tương ứng với mức năng lượng cực đại của hệ khi các tiểu phân của các chất cách xa nhau vô hạn. Giữa các tiểu phân lúc này hoàn toàn không hình thành bất cứ liên kết nào. 7. Theo quy ước này, khi hình thành liên kết hóa học thì năng lượng tự do của hệ giảm xuống. Hệ càng bền nếu năng lượng tự do của hệ càng âm (< 0), tức là càng nhỏ.
Chƣơng 2 Liên kết hóa học 9 Bảng 2.3 Z, ký hiệu X, tên, năm tìm thấy và cấu trúc điện tử của các nguyên tố Z X Tên Năm Cấu trúc Z X Tên Năm Cấu trúc 1 H Hydro 1766 1s1 56 Ba Bari 1797 [Xe] 6s2 2 He Heli 1895 1s2 57 La Lantan 1839 [Xe] 5d16s2 3 Li Liti 1817 [He] 2s1 58 Ce Ceri 1803 [Xe] 4f15d16s2 4 Be Berili 1828 [He] 2s2 59 Pr Prazeodim 1885 [Xe] 4f36s2 5 B Bor 1808 [He] 2s22p1 60 Nd Neodim 1885 [Xe] 4f46s2 6 C Carbon cổ [He] 2s22p2 61 Pm Prometi 1945 [Xe] 4f56s2 7 N Nitrogen 1772 [He] 2s22p3 62 Sm Samari 1879 [Xe] 4f66s2 8 O Oxygen 1774 [He] 2s22p4 63 Eu Europi 1901 [Xe] 4f76s2 9 F Fluor 1886 [He] 2s22p5 64 Gd Gadolini 1886 [Xe] 4f75d16s2 10 Ne Neon 1898 [He] 2s22p6 65 Tb Terbi 1843 [Xe] 4f96s2 11 Na Natri 1807 [Ne] 3s1 66 Dy Dysprosi 1886 [Xe] 4f106s2 12 Mg Magne 1808 [Ne] 3s2 67 Ho Holmi 1878 [Xe] 4f116s2 13 Al Nhôm 1827 [Ne] 3s23p1 68 Er Erbi 1835 [Xe] 4f126s2 14 Si Silic 1824 [Ne] 3s23p2 69 Tm Tuli 1879 [Xe] 4f136s2 15 P Phospho 1669 [Ne] 3s23p3 70 Yb Yterbi 1878 [Xe] 4f146s2 16 S Lưu huỳnh cổ [Ne] 3s23p4 71 Lu Luteti 1907 [Xe] 4f145d16s2 17 Cl Clor 1774 [Ne] 3s23p5 72 Hf Hafni 1923 [Xe] 4f145d26s2 18 Ar Argon 1894 [Ne] 3s23p6 73 Ta Tantal 1802 [Xe] 4f145d36s2 19 K Kali 1807 [Ar] 4s1 74 W Tungsten 1781 [Xe] 4f145d46s2 20 Ca Calci 1808 [Ar] 4s2 75 Re Reni 1925 [Xe] 4f145d56s2 21 Sc Scandi 1876 [Ar] 3d14s2 76 Os Osmi 1803 [Xe] 4f145d66s2 22 Ti Titan 1776 [Ar] 3d24s2 77 Ir Iridi 1803 [Xe] 4f145d76s2 23 V Vanadi 1801 [Ar] 3d34s2 78 Pt Platin 1735 [Xe] 4f145d96s1 24 Cr Crom 1797 [Ar] 3d54s1 79 Au Vàng cổ [Xe] 4f145d106s1 25 Mn Mangan 1774 [Ar] 3d54s2 80 Hg Thủy ngân cổ [Xe] 4f145d106s2 26 Fe Sắt cổ [Ar] 3d64s2 81 Tl Thali 1861 [Xe] 4f145d106s26p1 27 Co Cobalt 1735 [Ar] 3d74s2 82 Pb Chì cổ [Xe] 4f145d106s26p2 28 Ni Nikel 1751 [Ar] 3d84s2 83 Bi Bismut 1753 [Xe] 4f145d106s26p3 29 Cu Đồng cổ [Ar] 3d104s1 84 Po Poloni 1898 [Xe] 4f145d106s26p4 30 Zn Kẽm t.cổ [Ar] 3d104s2 85 Ai Astantin 1940 [Xe] 4f145d106s26p5 31 Ga Gali 1875 [Ar] 3d104s24p1 86 Rn Radon 1908 [Xe] 4f145d106s26p6 32 Ge Germani 1886 [Ar] 3d104s24p2 87 Fr Franci 1939 [Rn] 7s1 33 As Arsen t.cổ [Ar] 3d104s24p3 88 Ra Radi 1898 [Rn] 7s2 34 Se Selen 1817 [Ar] 3d104s24p4 89 Ac Actini 1899 [Rn] 6d17s2 35 Br Brom 1826 [Ar] 3d104s24p5 90 Th Thori 1828 [Rn] 6d27s2 36 Kr Krypton 1898 [Ar] 3d104s24p6 91 Pa Protactini 1918 [Rn] 5f26d17s2 37 Rb Rubidi 1861 [Kr] 5s1 92 U Urani 1789 [Rn] 5f36d17s2 38 Sr Stronti 1808 [Kr] 5s2 93 Np Neptuni 1940 [Rn] 5f46d17s2 39 Y Ytri 1794 [Kr] 4d15s2 94 Pu Plutoni 1940 [Rn] 6d67s2 40 Zr Zirconi 1789 [Kr] 4d25s2 95 Am Americi 1944 [Rn] 6d77s2 41 Nb Niobi 1801 [Kr] 4d45s1 96 Cm Curi 1944 [Rn] 5f76d17s2 42 Mo Molipden 1778 [Kr] 4d55s1 97 Bk Berkeli 1949 [Rn] 6d97s2 43 Tc Tecneti 1937 [Kr] 4d55s2 98 Cf Californi 1950 [Rn] 6d107s2 44 Ru Ruteni 1828 [Kr] 4d75s1 99 Es Einsteini 1952 [Rn] 6d117s2 45 Rh Rodi 1803 [Kr] 4d85s1 100 Fm Fermi 1952 [Rn] 6d127s2 46 Pd Paladi 1803 [Kr] 4d10 101 Md Mendelevi 1955 [Rn] 6d137s2 47 Ag Bạc cổ [Kr] 4d105s1 102 No Nobeli 1966 [Rn] 6d147s2 48 Cd Cadmi 1817 [Kr] 4d105s2 103 Lr Lawrenci 1961 [Rn] 5f146d17s2 49 In Indi 1863 [Kr] 4d105s25p1 104 Rf Rutherfordi 1964 [Rn] 5f146d27s2 50 Sn Thiếc cổ [Kr] 4d105s25p2 105 Db Dubni 1972 [Rn] 5f146d37s2 51 Sb Antimon cổ [Kr] 4d105s25p3 106 Sg Seaborgi 1974 [Rn] 5f146d47s2 52 Te Telur 1782 [Kr] 4d105s25p4 107 Bh Bohri 1981 [Rn] 5f146d57s2 53 I Iod 1811 [Kr] 4d105s25p5 108 Hs Hasi 1984 [Rn] 5f146d67s2 54 Xe Xenon 1898 [Kr] 4d105s25p6 109 Mt Meitneri 1982 [Rn] 5f146d77s2 55 Cs Cesi 1860 [Xe] 6s1 110 – Ununlini 1994 [Rn] 5f146d87s2
10 Chƣơng 2 Liên kết hóa học 8. Điều này có nghĩa là sản phẩm càng bền nếu các liên kết mới được hình thành khiến cho sản phẩm có năng lượng càng âm, hay năng lượng càng nhỏ, so với các liên kết cũ trong tác chất. 9. Thực tế thì các nhà hóa học lại hay sử dụng giá trị tuyệt đối của năng lượng nên thường nói rằng hệ càng bền khi năng lượng của quá trình phản ứng càng lớn. 10. Cần lưu ý điều này để tránh các nhầm lẫn đáng tiếc. 2.2.3 Các thông số đặc trƣng cho liên kết 1. Độ dài liên kết d (Å = 10 10m) là khoảng cách cân bằng giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết với nhau. Độ dài của một liên kết càng ngắn thì liên kết càng bền. 2. Góc liên kết (0) là góc tạo bởi hai đoạn thẳng tưởng tượng đi qua hạt nhân của nguyên tử đang xét với hai nguyên tử liên kết với nó. 3. Năng lƣợng liên kết E (kJ/mol, kcal/mol) là năng lượng cần thiết để cắt đứt liên kết. Năng lượng liên kết càng lớn thì độ bền của liên kết càng cao và liên kết càng bền. 4. Bậc liên kết n là số lượng liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử đang xét. Ví dụ như bậc liên kết của N trong NN là n = 3 gồm một liên kết  và hai liên kết . 2.3 Liên kết ion 2.3.1 Mô hình của liên kết ion 1. Liên kết ion là liên kết hóa học được hình thành khi các điện tử hóa trị tham gia liên kết của các nguyên tử được cho là thuộc về nguyên tố có độ âm điện  lớn hơn. 2. Nguyên tử cho điện tử là kim loại tạo thành cation đơn giản. Nguyên tử nhận điện tử là không kim loại tạo thành anion đơn giản. 3. Mỗi cation đơn giản được coi là một điện tích điểm vật lý có điện tích q+ và bán kính r+. 4. Mỗi anion đơn giản được coi là một điện tích điểm vật lý có điện tích q– và bán kính r–. 5. Lực tương tác giữa các ion là lực điện. 6. Lưu ý là bán kính thường biến đổi rất lớn trong quá trình hình thành liên kết ion: Hình 2.2 Mô hình liên kết ion Nguyên tố kim loại cation: rkl rq+  Nguyên tố không kim loại anion: rcht rq–  Hình 2.3 Biến đổi bán kính của các tiểu phân trong quá trình hình thành liên kết ion
Chƣơng 2 Liên kết hóa học 11 2.3.2 Điều kiện hình thành liên kết ion 1. Liên kết ion được hình thành khi hai nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện  khác biệt lớn (  lớn), ứng với một kim loại có số oxi hóa 3 liên kết với một không kim loại. 2. Người ta chấp nhận khi chênh lệch độ âm điện  2,2 thì liên kết A+–B– có tính ion 70% và có thể xem như liên kết có bản chất ion. Không có liên kết ion 100%. 3. Công thức Pauling để tính phần trăm tính ion của liên kết A+–B– theo độ âm điện : 1 2 (A B ) % tính ion của liên kết = (1 e 4 ) 100% Bảng 2.4 % tính ion của liên kết A+–B– theo chênh lệch độ âm điện   % ion  % ion  % ion 0,2 1 1,2 30 2,2 70 0,4 4 1,4 39 2,4 76 0,6 9 1,6 47 2,6 82 0,8 15 1,8 55 2,8 86 1,0 22 2,0 63 3,0 89 3,2 92 2.3.3 Các tính chất của liên kết ion 1. Do bản chất của lực liên kết ion là lực điện ion có tính chất bất định hướng và bất bão hòa nên liên kết ion cũng có hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa. 2. Tính bất định hướng khiến cho một ion hút các ion ngược dấu theo mọi phương là như nhau nên các ion có thể liên kết với các ion trái dấu theo bất kỳ phương nào. 3. Tính bất bão hòa khiến cho một ion có xu hướng hút một số lượng tối đa các ion trái dấu, ngoại trừ hiệu ứng lập thể giới hạn lượng ion trái dấu có thể bao quanh ion đó. 4. Hệ quả là sự phân bố trong không gian của các ion phụ thuộc chủ yếu vào bán kính và điện tích của các cation và anion. Các ion thường có số phối trí cao là 8, 6 hay 4. 5. Các hợp chất ion tạo thành những hạt rắn bền bao gồm một số rất lớn các ion trái dấu sắp xếp một cách trật tự và tuần hoàn. Các hạt rắn này được gọi là các tinh thể ion. SPT: (a) 12 (b) 8 (c) 6 (d) 4 (e) 3 (f) 2 Hình 2.4 Các số phối trí (SPT) thông thƣờng 2.3.4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ bền của liên kết ion trong tinh thể 1. Năng lượng liên kết A giữa một cation và một anion được tính theo tương tác tĩnh điện:
12 Chƣơng 2 Liên kết hóa học (q q )e2 A k (2.1) (r r ) 2. Tập hợp các cation và anion tạo thành tinh thể ion và độ bền của liên kết ion được tính theo năng lượng tương tác tĩnh điện trong tinh thể Att (năng lượng mạng tinh thể): (q q )e2 1 A tt k 1 (2.2) (r r ) n trong đó: k hệ số tỉ lệ q+, q– điện tích của cation và anion r+, r– bán kính của cation và anion n hệ số đẩy Born, n > 1, n phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của ion và được xác định từ độ chịu nén và tính chất quang học của tinh thể: Cấu trúc điện tử He Ne Ar Kr Xe n 5 7 9 10 12 Hình 2.5 Mô hình tính toán lực liên kết ion trong tinh thể 3. Độ bền của liên kết ion càng cao khi các cation và anion có: a. Điện tích càng lớn nghĩa là khi q+ và q–  b. Bán kính càng nhỏ nghĩa là khi r+ và r–  4. Yếu tố điện tích q có tính quyết định do biến thiên lớn và theo tích của 2 điện tích. 5. Yếu tố bán kính r không quan trọng bằng do biến thiên ít và theo tổng của 2 bán kính. Bảng 2.5 Giá trị r của một số ion đơn giản Ion Na+ K+ Ca2+ Ba2+ Cl– I– r Å 0,95 1,33 0,99 1,35 1,81 2,22 6. Ví dụ: Khi so sánh một cách đơn giản (không tính đến hệ số đẩy Born) năng lượng tương tác tĩnh điện A đối với các muối MXn bằng cách thay đổi bán kính và điện tích khi lần lượt + 2+ – – thay đổi các cặp cation K –Ba và anion Cl –I tạo thành hệ KCl–BaCl2 và hệ KCl–KI, tỉ số năng lượng liên kết biến thiên như sau: Tăng 99% khi tăng điện tích của ion bằng cách thay K+ bằng Ba2+. A 1 2 1 2 1 KCl = : = : = A 1,33 1,81 1,35 1,81 3,14 3,16 1,99 BaCl 2 Giảm 12% khi tăng bán kính của ion bằng cách thay Cl– bằng I–. A 1 1 1 1 1 KCl = : = : = AKI 1,33 1,81 1,33 2,22 3,14 3,55 0,88
Chƣơng 2 Liên kết hóa học 13 Kết quả tính toán cho thấy năng lượng liên kết tăng theo điện tích nhanh hơn rất nhiều so với theo bán kính. 2.4 Liên kết cộng hóa trị 2.4.1 Mô hình của liên kết cộng hóa trị 1. Liên kết cộng hóa trị là liên kết hóa học được hình thành khi đôi điện tử hóa trị của hai nguyên tử liên kết tập trung vào khu vực giữa hai hạt nhân. Đôi điện tử hóa trị nằm giữa hai hạt nhân có tác dụng kéo hai hạt nhân lại gần nhau. 2. Khi đôi điện tử liên kết chỉ do một nguyên tử cung cấp thì gọi là liên kết cộng hóa trị cho- nhận hay liên kết phối trí. Hình 2.6 Mô hình liên kết cộng hóa trị của các vân đạo tạo liên kết  và 2.4.2 Điều kiện hình thành liên kết cộng hóa trị 1. Liên kết cộng hóa trị được hình thành khi thỏa 1 trong 2 điều kiện sau: a. Hai không kim loại liên kết với nhau b. Một không kim loại liên kết với một kim loại có số oxi hóa > 3 với: Mức năng lượng của hai vân đạo liên kết gần nhau. Các vân đạo liên kết định hướng để xen phủ hiệu quả. Mật độ điện tử trong vùng xen phủ đủ lớn. 2. Người ta thường phát biểu một cách đơn giản nhưng đầy sai lầm là: a.  0,6 Liên kết là cộng hóa trị không phân cực hay liên kết cộng hóa trị. b. 0,6 <  < 2,2 Liên kết là cộng hóa trị phân cực.
14 Chƣơng 2 Liên kết hóa học 2.4.3 Các tính chất của liên kết cộng hóa trị 1. Sự xen phủ của một số lượng hữu hạn các vân đạo hóa trị định hướng trong không gian khiến cho liên kết cộng hóa trị có hai tính chất chính là định hướng và bão hòa. 2. Tính định hướng khiến cho liên kết cộng hóa trị tạo thành các góc liên kết có giá trị xác định đối với mỗi phân tử. 3. Tính bão hòa làm cho các nguyên tử trong phân tử thường có số phối trí thấp: 6, 4 và 3. 4. Liên kết cộng hóa trị thường được biểu diễn bằng các vạch nối tạo thành các góc xác định giữa các nguyên tử liên kết trực tiếp với nhau. 2.4.4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị 1. Độ bền của liên kết cộng hóa trị thay đổi từ thấp đến cao. 2. Ba yếu tố chính ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị là: a. Yếu tố đồng mức năng lượng của 2 vân đạo liên kết Đồng năng b. Yếu tố thể tích xen phủ của 2 vân đạo liên kết Xen phủ c. Yếu tố mật độ điện tử trong vùng xen phủ Mật độ 3. Thể tích xen phủ càng lớn và mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao thì sự xen phủ càng có hiệu quả và độ bền của liên kết cộng hóa trị càng cao. 4. Thực tế, độ bền của liên kết cộng hóa trị càng cao khi các yếu tố ảnh hưởng như sau: a. Hai vân đạo liên kết có mức năng lượng càng gần nhau Đồng năng cao  b. Thể tích xen phủ của 2 vân đạo liên kết càng lớn Xen phủ lớn  c. Mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao Mật độ cao  5. Yếu tố mật độ điện tử là yếu tố quyết định nhất đến độ bền của liên kết cộng hóa trị. 6. Một cách trực quan, điện tử liên kết tích điện âm như keo gắn liền hai hạt nhân tích điện dương lại với nhau. Độ kết dính của keo tăng lên khi hàm lượng chất kết dính tăng (mật độ điện tử tăng) chứ không phải do lượng dung môi nhiều (thể tích xen phủ tăng). 7. Hệ quả là các nguyên tố thuộc chu kỳ hai có bán kính nhỏ và mật độ điện tử lớn như C, N, O và H tạo thành liên kết cộng hóa trị có độ bền cao trong các hợp chất hữu cơ. 2.4.5 Liên kết cộng hóa trị , và  1. Căn cứ vào tính đối xứng của MO liên kết mà người ta phân liên kết cộng hóa trị thành các loại liên kết , và . Hình 2.7 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết 
Chƣơng 2 Liên kết hóa học 15 2.4.5.1 Liên kết  1. Liên kết  là liên kết mà MO liên kết có một trục đối xứng trùng với trục liên kết (là trục nối hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết). 2. Nói cách khác, liên kết  hình thành khi trục của các AO liên kết trùng với trục liên kết. 3. Như vậy, điện tử của liên kết  tập trung vào vùng xen phủ nằm ngay giữa hai hạt nhân và trực tiếp kéo hai hạt nhân lại với nhau tạo thành liên kết mạnh. 4. Hệ quả là các vân đạo có n nhỏ (n = 1, 2 và 3) như 1s, 2s, 2p, 3s và 3p thường tạo thành các liên kết  có độ bền cao do chúng có mật độ điện tử cao trong vùng xen phủ cho dù thể tích của vùng xen phủ không lớn. 5. Liên kết  tồn tại và còn khá mạnh ngay cả đối với các vân đạo có n lớn (n = 4, 5 và 6) như 4s, 4p, 5s, 5p, 6s, 6p, cho dù các vân đạo với n lớn này có thể tích lớn hơn nên mật độ điện tử ở các vân đạo này nhỏ hơn hẵn mật độ điện tử ở các vân đạo có n nhỏ. 6. Người ta thường gọi tên liên kết  theo các AO hình thành liên kết  này. Ví dụ như các liên kết  trong các phân tử H2, HCl và Cl2 lần lượt được gọi là các liên kết s–s, s–p và p–p do chúng được hình thành từ các vân đạo 1s + 1s, 1s + 3p và 3p + 3p, tương ứng. 7. Bảng 2.6 trình bày các thông số của liên kết trong các phân tử H2, X2 và HX. Bảng 2.6 Mối liên hệ giữa r và Elk của các liên kết  trong H2, X2 và HX Thông số H2 F2 Cl2 Br2 I2 HF HCl HBr HI rngt Å 0,37 0,71 0,99 1,14 1,33 – – – – rX– Å 1,36 – – – – 1,33 1,81 1,96 2,20 dA–X Å 0,74 1,42 2,00 2,29 2,67 0,92 1,28 1,41 1,60  D 0 0 0 0 0 1,91 1,08 0,79 0,42 Elk kJ/mol 431 151 239 199 151 565 431 364 297 (a) H2 F2 Cl2 Br2 I2 (b) H2 HF HCl HBr HI Hình 2.8 Mô hình của các phân tử X2 và HX a. Độ bền liên kết đặc biệt cao của H2 là do H có bán kính rất nhỏ là 0,37Å khiến cho mật độ điện tử trong vùng xen phủ rất cao so với F trong F2 có bán kính là 0,71Å. b. Độ bền liên kết thấp của F2 so với các halogen còn lại là do F không hình thành thêm liên kết như đối với Cl, Br và I. Sự hình thành liên kết cho–nhận giữa hai nguyên tử X trong phân tử X2 sẽ được xem xét trong Mục 2.4.5.2.
16 Chƣơng 2 Liên kết hóa học c. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, lớp vỏ điện tử tăng dần khiến bán kính của Cl, Br và I tăng dần nên độ bền của liên kết  giảm dần trong các phân tử X2. d. Tương tự, bán kính của Cl, Br và I tăng dần cũng khiến cho độ bền của liên kết  trong các phân tử HCl, HBr và HI giảm dần. e. Một điều thú vị là nếu giả định phân tử HX gồm anion X– liên kết cộng hóa trị cho–nhận với H+ thì H+ nằm ngay bên trong quả cầu X– như trong Hình 2.8(b). f. Thực tế không có mối liên hệ trực tiếp giữa tác dụng phân cực, moment lưỡng cực  với năng lượng liên kết  (E). E phụ thuộc chủ yếu vào mật độ điện tử liên kết. 2.4.5.2 Liên kết 1. Liên kết là liên kết mà MO liên kết có một mặt phẳng phản đối xứng chứa trục liên kết. 2. Nói cách khác, liên kết hình thành khi các AO liên kết có một trục vuông góc với trục liên kết. Điều này có nghĩa là liên kết chỉ hình thành được với các vân đạo p, d và f. 3. Như vậy, điện tử của liên kết chỉ nằm trong vùng xen phủ ở bên của trục liên kết mà không có khả năng tập trung vào không gian ngay giữa hai hạt nhân nên chỉ gián tiếp kéo hai hạt nhân lại với nhau khiến cho liên kết là một liên kết không mạnh. 4. Liên kết có độ bền không cao nên hầu như không thể tồn tại độc lập trong chất. 5. Khi hai nguyên tử liên kết với nhau thì trước tiên phải hình thành một liên kết  rồi mới có thể xuất hiện thêm liên kết khiến cho bậc liên kết > 1. 6. Hệ quả là các vân đạo 2p có kích thước nhỏ thường tạo thành các liên kết có độ bền cao hơn hẵn các vân đạo 3p, 3d, 4p, 4d, 4f, do chúng có mật độ điện tử cao trong vùng xen phủ ở bên cho dù thể tích của vùng xen phủ không lớn. Hình 2.9 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết Hình 2.10 Mô hình phân tử HClO4 và H5IO6 6. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, bán kính của nguyên tử tăng dần khiến cho sự xen phủ bên của liên kết ngày càng càng kém hiệu quả dẫn đến độ bền của liên kết yếu
Chƣơng 2 Liên kết hóa học 17 dần, nhất là đối với các vân đạo có n 5. Lúc này, chất có xu hướng chuyển liên kết đôi gồm liên kết  và thành hai liên kết đơn  bền hơn. Hệ quả là số phối trí của nguyên tử trung tâm tăng lên. 7. Ví dụ: Iod ở chu kỳ 5 có bán kính lớn tạo liên kết không bền nên acid periodic không tồn tại ở dạng HIO4 kém bền với số phối trí 4 có 3 O tạo liên kết đôi I=O và 1 nhóm OH tạo liên kết đơn I–OH mà phải nhận thêm hai phân tử H2O về dạng H5IO6 bền hơn với số phối trí 6 chỉ còn 1 O tạo liên kết đôi I=O và 5 nhóm OH tạo liên kết đơn I–OH. 8. Người ta thường gọi tên liên kết theo các AO hình thành liên kết này. Ví dụ như liên kết p–p, p–d và d–d do chúng được hình thành từ các vân đạo p + p, p + d và d + d. 9. Đối với liên kết cho: a. Khi ligand cho đôi điện tử vào nguyên tử trung tâm, ta có Liên kết cho. b. Khi nguyên tử trung tâm cho đôi điện tử vào ligand, ta có Liên kết cho ngƣợc. 10. Tổng quát, khi một liên kết A–A có thêm liên kết thì liên kết đó có bậc liên kết tăng, độ bền liên kết tăng và độ dài liên kết giảm. 11. Bảng 2.7 trình bày ảnh hưởng của cách sắp xếp điện tử vào các MO, bậc liên kết và độ dài + – 2– liên kết dO–O đến độ bền của các liên kết của các tiểu phân O2 , O2, O2 và O2 . + 2– 12. Xét hệ các phân tử–ion O2 , O2 và O2 có bậc liên kết lần lượt là 1 (1), 2 (1 + 1 ) và 2,5 (1 + 1,5 ) tương ứng với năng lượng liên kết Elk là 210, 493 và 641 kJ/mol. Hiệu năng lượng liên kết Elk lần lượt là 283 (ứng với 1 ) và 148 (ứng với 0,5 ) kJ/mol. 13. Giá trị Elk của liên kết tính được là E = 493 + – 210 = 283 > E = 210 kJ/mol có vẻ như đi ngược lại với nguyên tắc là liên kết có độ bền thấp hơn liên kết . Bảng 2.7 Mối liên hệ giữa cách sắp xếp điện tử, bậc liên kết, dO–O và Elk của + – 2– O2 , O2, O2 và O2 với cấu trúc điện tử s s* pz px py px* py* pz* + – 2– Thông số O2 O2 O2 O2 pz* px* py*        px py         pz     Bậc liên kết n 2,5 2 1,5 1 Loại liên kết 1 + 1,5 1 + 1 1 + 0,5 1 dO–O Å 1,12 1,21 1,26 1,48 Elk kJ/mol 641 493 – 210 Elk kJ/mol 148 283 14. Hiện tượng này được giải thích như sau: a. Sự xuất hiện thêm liên kết khiến cho độ dài liên kết giảm xuống. b. Độ dài liên kết giảm làm thể tích xen phủ và mật độ điện tử trong vùng xen phủ của liên kết  tăng nên độ bền của liên kết  tăng lên so với khi chỉ có một mình liên kết . c. Kế tiếp, độ bền của liên kết  tăng lại làm cho độ dài liên kết giảm, d. Như vậy, hiệu ứng này sẽ bao gồm hai tương tác qua lại tương hỗ: Bậc liên kết  Độ dài liên kết  Độ bền liên kết  15. Ví dụ 1: Đối với hệ phân tử–ion [O2]:
18 Chƣơng 2 Liên kết hóa học a. Khi bậc liên kết tăng từ 1 lên 2 và 2,5 thì độ dài liên kết dO–O giảm từ 1,48 xuống 1,21 và 1,12Å. b. Hệ quả là phần năng lượng liên kết  trong liên kết bội phải có giá trị cao hơn giá trị 210 kJ/mol của một mình liên kết đơn  do lúc này độ dài liên kết giảm xuống. 16. Ví dụ 2: Đối với các phân tử halogen X2: a. Trong phân tử F2, do F chỉ có các vân đạo hóa trị 2s và 2p đã chứa đầy điện tử mà không có vân đạo 2d nên không tạo được liên kết . Hệ quả là tuy có bán kính nhỏ (0,71) nên độ dài liên kết nhỏ (1,42) nhưng năng lượng liên kết F–F lại chỉ là 151 kJ/mol. Người ta còn cho rằng lớp điện tử thứ hai của F có bán kính nhỏ lại chứa đầy tám điện tử tạo lực đẩy mạnh giữa các điện tử làm độ bền liên kết không cao. F2 Cl2 Br2 Hình 2.11 Mô hình liên kết  và trong các phân tử X2 b. Trong các phân tử Cl2, Br2 và I2, do ngoài các vân đạo hóa trị ns và np đã chứa đầy điện tử còn có các vân đạo nd trống nên có sự hình thành các liên kết cho–nhận giữa các vân đạo np của nguyên tử X này với vân đạo nd của nguyên tử X kia, và ngược lại, làm tăng độ bền liên kết. c. Hệ quả là liên kết X–X trong các phân tử Cl2, Br2 và I2 còn có thêm sự đóng góp của liên kết nên có độ bền cao hơn liên kết F–F. d. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm halogen, bán kính nguyên tử tăng dần, thể tích xen phủ tăng nhưng mật độ điện tử giảm nhanh hơn (theo bậc ba của bán kính: d 3 V r ) nên độ bền của liên kết  lẫn trong Cl2, Br2 và I2 đều giảm dần. Giá trị H2 HF HCl HBr HI dA–X Å 0,74 0,92 1,28 1,41 1,60 Elk kJ/mol 431 565 431 364 297 Elk kJ/mol 134 –134 –67 –67 H2 HF HCl HBr HI Hình 2.12 Mô hình của các phân tử H2 và HX 17. Ví dụ 3: Đối với các phân tử HX: a. Trong các phân tử HX chỉ tồn tại liên kết  mà không xuất hiện liên kết .
Chƣơng 2 Liên kết hóa học 19 b. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm halogen, bán kính nguyên tử tăng dần, thể tích xen phủ tăng nhưng mật độ điện tử giảm nhanh hơn (theo bậc ba của bán kính: d V r3) nên độ bền của liên kết HX giảm dần. c. So với liên kết H–H của H2 thì H–F của HF có độ bền cao hơn do H xâm nhập vào bên trong đám mây điện tử của F nên mật độ điện tử trong vùng xen phủ tăng lên. 2.4.5.3 Liên kết  1. Liên kết  là liên kết mà MO liên kết có hai mặt phẳng phản đối xứng chứa trục liên kết. 2. Nói cách khác, liên kết  hình thành khi các AO liên kết có hai trục vuông góc với trục liên kết. Điều này có nghĩa là liên kết  chỉ hình thành đối với các vân đạo d và f. 3. Liên kết  rất ít gặp và có độ bền liên kết thấp. Hình 2.13 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết  2.5 Liên kết kim loại 2.5.1 Mô hình của liên kết kim loại theo quan điểm phi cơ học lƣợng tử 1. Theo mô hình phi cơ học lượng tử, liên kết kim loại là liên kết hóa học được thực hiện bằng các điện tử hóa trị được phóng thích ra khỏi các nguyên tử kim loại rồi di chuyển tự do trong toàn khối kim loại tạo thành một đám mây điện tử bất định xứ liên kết mạnh các cation kim loại lại với nhau. 2. Liên kết kim loại theo mô hình này tương tự mô hình của liên kết ion nên liên kết có độ bền cao với hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa. 3. Mô hình này rõ ràng, dễ hiểu và giải thích được tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt, tính dẻo, tính dễ kéo dài và dát mỏng, của các kim loại. 4. Song mô hình này không giải thích được một số tính chất như tính bán dẫn, ánh kim, nhiệt dung, của kim loại. Hình 2.14 Mô hình liên kết kim loại theo lý thuyết phi cơ học lƣợng tử 2.5.2 Mô hình của liên kết kim loại theo lý thuyết cơ học lƣợng tử 1. Theo mô hình cơ học lượng tử, liên kết trong kim loại là các liên kết cộng hóa trị đa tâm đa điện tử hình thành giữa tất cả các nguyên tử trong toàn khối tinh thể kim loại.
20 Chƣơng 2 Liên kết hóa học 2. Mỗi nguyên tử kim loại trong tinh thể sẽ sử dụng các vân đạo hóa trị thích hợp xen phủ lẫn nhau triển khai theo cả ba phương trong toàn bộ tinh thể. 3. Theo cơ học lượng tử, n AO hóa trị của n nguyên tử kim loại trong hạt tinh thể tổ hợp lại với nhau sẽ tạo thành n/2 MO liên kết và n/2 MO phản liên kết. 4. Như được trình bày trong Hình 2.15, khi n nguyên tử tham gia liên kết thì mỗi mức năng lượng nguyên tử sẽ tách thành n mức năng lượng phân tử. 5. Với 1cm3 tinh thể kim loại có thể chứa đến 1 mol (~1023) nguyên tử. Khi đó, n mức năng lượng phân tử được phân bố rất gần nhau với hiệu năng lượng giữa hai mức kế cận chỉ vào khoảng 10–22 eV nên có thể xem như chúng tạo thành một dải năng lượng liên tục. 6. Vì vậy, khi hình thành tinh thể kim loại thì mỗi mức năng lượng nguyên tử sẽ tách thành một vùng năng lượng của tinh thể. Hình 2.15 Sự tách mức năng lƣợng thành vùng năng lƣợng theo số lƣợng nguyên tử kim loại tham gia liên kết Hình 2.16 Mô hình liên kết cộng hóa trị đa tâm đa điện tử trong tinh thể kim loại Hình 2.17 Mô hình liên kết theo lý thuyết vùng năng lƣợng
Chƣơng 2 Liên kết hóa học 21 7. Vùng năng lượng cao nhất có chứa điện tử hóa trị được gọi là Vùng hóa trị  HOMO 8. Vùng năng lượng thấp nhất không chứa điện tử được gọi là Vùng dẫn  LUMO 9. Vùng ngăn cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là Vùng cấm  bandgap 10. Các MO liên kết bất định xứ của tất cả các nguyên tử trong tinh thể kim loại tạo thành vùng dẫn cho phép các điện tử hóa trị di chuyển tự do trong tinh thể nên các kim loại có những tính chất đặc trưng như dẫn điện, dẫn nhiệt, dẻo, dễ kéo dài và dát mỏng, 11. Chênh lệch năng lượng của vùng cấm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn cũng giải thích được tính bán dẫn và cách điện của các chất khác. 12. Các chất bán dẫn như Si, Ge, là các chất có vùng cấm với năng lượng E  0,1–3eV khiến cho các điện tử có thể di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi bị kích thích bằng cách đun nóng, chiếu bức xạ, nên dẫn điện. 13. Các chất cách điện như PE, PVC, Ckim cương, là các chất có vùng cấm với năng lượng E > 3eV khiến cho các điện tử không thể di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn ngay cả khi bị kích thích nên cách điện. 2.5.3 Các tính chất của liên kết kim loại 1. Theo quan điểm cổ điển, bản chất của liên kết kim loại là liên kết ion nên liên kết kim loại có hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa giống như liên kết ion. 2. Các nguyên tử kim loại của cùng một nguyên tố có bán kính bằng nhau nên có thể đạt đến số phối trí cực đại 12 như trong Hình 2.4(a) hay 8 và 6. 3. Theo lý thuyết cơ học lượng tử, bản chất của liên kết kim loại là liên kết cộng hóa trị nên liên kết kim loại phải có hai tính chất chính là định hướng và bão hòa. 4. Tuy nhiên, do sự xen phủ của một lượng rất lớn các vân đạo hóa trị của các nguyên tử trong tinh thể khiến cho các điện tử hóa trị có thể di chuyển một cách tự do trong toàn tinh thể kim loại tương tự như khái niệm đám mây điện tử hóa trị theo lý thuyết cổ điển. 5. Hệ quả là liên kết kim loại theo lý thuyết cơ học lượng tử lại có tính bất định hướng và bất bão hòa chứ không còn tính định hướng và bão hòa của liên kết cộng hóa trị nữa. Bảng 2.8 Nhiệt độ (0C) nóng chảy, sôi và thăng hoa của các đơn chất Chu kỳ 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A 1 K H He –259 -272 –253 -269 2 L Li Be A B C N O F Ne 181 1287 Tnc (Tthh) 2075 (3700) -210 -219 -220 -249 1337 2507 Ts 3700 -196 -183 -183 -246 3 M Na Mg 3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B Al Si P S Cl Ar 98 650 660 1415 (429) 119 -101 -189 886 1095 2500 3250 445 -34 -186 4 N K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 64 842 1541 1668 1920 1890 1245 1539 1494 1455 1085 420 30 937 (615) 217 -7 -157 760 1495 2850 3260 3450 2680 2080 3200 2960 2900 2540 906 2403 2850 817 685 60 -153 5 O Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 39 768 1528 1855 2470 2620 2200 2607 1963 1554 962 321 157 232 631 450 114 -112 696 1390 3322 4340 4927 4630 4600 4900 3700 2940 2170 767 2024 2620 1634 990 184 -108 6 P Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 29 727 920 2230 3010 3387 3190 3027 2443 1772 1064 -39 304 328 271 254 244 -71 668 1860 3450 4620 5425 5680 5900 5000 4380 3800 2947 357 1475 1745 1564 962 309 -62 7 Q Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub Uut Uuq 21 969 1050 660 1536 3390 6 P Lantanid Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 804 932 1024 1170 1072 826 1312 1356 1409 1470 1522 1545 821 1663 3450 3510 3080 3000 1800 1440 3272 3073 2587 2707 2857 1947 1211 3412 7 Q Actinid Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 1750 1580 1134 637 640 1292 1345 980 900 860 4200 4500 4200 4100 3350 2880 3200
22 Chƣơng 2 Liên kết hóa học 2.5.4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ bền của liên kết kim loại 1. Theo quan điểm cổ điển hay cơ học lượng tử thì nói chung, độ bền của liên kết kim loại đều tăng khi bán kính nguyên tử giảm và số điện tử hóa trị tham gia liên kết tăng. 2. Hệ quả là thông thường: Kim loại Kiềm và kiềm thổ Kim loại nhóm p Kim loại nhóm d và f Tnc và Ts Thấp Trung bình Cao 2.6 Liên kết van der Waals 2.6.1 Mô hình và điều kiện hình thành liên kết van der Waals 1. Giữa các tiểu phân (phân tử, ion, gốc tự do, ) dù đã bão hòa hóa trị hay chưa đều luôn luôn tồn tại một tương tác điện yếu được gọi là liên kết van der Waals. 2. Liên kết van der Waals bao gồm ba tương tác chính sau: a. Tương tác định hướng (thường trực) chỉ xuất hiện giữa các phân tử phân cực. Các phân tử phân cực sẽ hút lẫn nhau bằng các cực trái dấu của mình. Tương tác này làm cho các phân tử phân cực sắp xếp theo một hướng xác định đối với nhau. b. Tương tác cảm ứng (tạm thời) xuất hiện giữa phân tử phân cực và phân tử không phân cực. Phân tử phân cực sẽ phân cực tạm thời phân tử không phân cực và tạo lực hút lẫn nhau giữa các cực trái dấu của hai phân tử này. c. Tương tác khuếch tán (thường trực) luôn luôn xuất hiện nhờ lưỡng cực tạm thời của các phân tử dù có phân cực hay không. Các lưỡng cực tạm thời liên tục xuất hiện, chuyển đổi, biến mất và tạo ra tương tác cảm ứng khiến cho các phân tử hút lẫn nhau. Tƣơng tác định hƣớng Tƣơng tác cảm ứng Tƣơng tác khuếch tán Hình 2.18 Mô hình liên kết van der Waals 3. Liên kết van der Waals yếu không hình thành được chất hóa học nên là liên kết vật lý. 2.6.2 Các tính chất và độ bền của liên kết van der Waals 1. Các tương tác trong liên kết van der Waals có tính bất bão hòa. 2. Tương tác định hướng có tính định hướng do xuất hiện lưỡng cực trong chính tiểu phân. 3. Tương tác khuếch tán và cảm ứng có tính bất định hướng. 4. Liên kết van der Waals là một tương tác yếu có năng lượng liên kết < 40 kJ/mol. Lực liên kết giảm rất nhanh khi khoảng cách giữa các phân tử tăng lên. 2.6.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ bền của liên kết van der Waals 1. Tương tác định hướng giữ vai trò quyết định đối với các phân tử phân cực và càng mạnh khi phân tử phân cực càng mạnh.
Chƣơng 2 Liên kết hóa học 23 2. Tương tác khuếch tán giữ vai trò quan trọng đối với mọi phân tử dù có phân cực hay không và khả năng khuếch tán càng mạnh khi thể tích của phân tử càng lớn. 3. Người ta cũng trình bày yếu tố thể tích của phân tử càng lớn trong tương tác khuếch tán bằng một cách khác là khối lƣợng phân tử M càng cao. 4. Cách trình bày này không đúng và có thể gây sai lầm. 5. Tương tác cảm ứng thường rất yếu. Bảng 2.9 Các thành phần lực tƣơng tác van der Waals của một số chất Tƣơng tác định hƣớng Tƣơng tác cảm ứng Tƣơng tác khuếch tán Chất , D kJ/mol % kJ/mol % kJ/mol % Ar 0,00 0 0 0 0 8,48 100 CO 0,11 0,00042 0,005 0,0083 0,095 8,73 99,90 HBr 0,79 0,68 2,88 1,00 4,24 21,90 92,88 HCl 1,08 3,3 15,96 0,5 2,42 16,88 81,62 NH3 1,46 13,29 44,97 1,55 5,25 14,71 49,78 H2O 1,86 36,32 76,93 1,92 4,07 8,97 19,00 2.7 Liên kết hydro 2.7.1 Mô hình và điều kiện hình thành liên kết hydro 1. Mô hình liên kết hydro: A H •••B trong đó: A các nguyên tố có độ âm điện lớn như F, O, N và Cl hay nguyên tử gắn với nguyên tử có độ âm điện lớn như F3C , NC , B các nguyên tố có độ âm điện lớn như F, O, N và Cl hay các nhóm có liên kết như nối đôi, nhân thơm, 2. Do A có độ âm điện lớn nên kéo điện tử của H về phía mình làm H thiếu điện tử và phân cực dương. 3. H bị phân cực dương sẽ tương tác với nguyên tử B phân cực âm. 4. Tương tác yếu này là một loại liên kết van der Waals đặc biệt được gọi là liên kết hydro và thường được biểu diễn bằng ký hiệu •••. 5. Liên kết hydro yếu không thể hình thành được chất hóa học nên là liên kết vật lý. 6. Độ dài liên kết hydro lớn hơn liên kết hóa học bình thường như ví dụ trong Bảng 2.10. Bảng 2.10 Năng lƣợng và độ dài liên kết hydro HnX•••HnX của một số hợp chất so với năng lƣợng và độ dài liên kết cộng hóa trị Hn–X tƣơng ứng       Liên kết hydro H2NH •••N H3 HOH •••O H2 FH •••F H Năng lượng liên kết kJ/mol 18,4 20,9 28,0 Độ dài liên kết Å 3,10 2,75 2,44 Liên kết cộng hóa trị H2N─H HO─H F─H Năng lượng liên kết kJ/mol 313 428 566 Độ dài liên kết Å 1,04 0,97 0,92
24 Chƣơng 2 Liên kết hóa học 2.7.2 Các tính chất và độ bền của liên kết hydro 1. Liên kết hydro thực tế có tính định hướng và bão hòa do (1) Sự định hướng của đôi điện tử tự do của B và (2) Bán kính của H rất nhỏ nên mỗi H chỉ tạo được 1 liên kết hydro. 2. Liên kết hydro là một liên kết yếu có năng lượng liên kết khoảng 8–40 kJ/mol trong lúc liên kết hóa học thường có năng lượng vào khoảng vài trăm kJ/mol. 3. Thông thường, độ bền của liên kết hydro càng mạnh khi A và/hay B có: a. Độ âm điện càng lớn   khiến cho điện tích trên A và/hay B càng lớn. b. Kích thước càng nhỏ r  khiến cho độ dài liên kết hydro càng nhỏ. 2.7.3 Các loại liên kết hydro và ảnh hƣởng đến tính chất của phân tử a. Liên kết hydro liên phân tử 1. Liên kết hydro liên phân tử là liên kết hydro được thực hiện giữa các phân tử khiến cho các phân tử này được liên kết yếu lại với nhau. 2. Hệ quả là thể tích và khối lượng biểu kiến của phân tử tăng lên. 3. Liên kết hydro liên phân tử làm thay đổi tính chất của phân tử: a. Làm tăng lực liên kết giữa các phân tử và tăng thể tích biểu kiến của phân tử khiến cho nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của chất tăng. 0 Ví dụ: Các phân tử H2O tạo liên kết hydro với nhau nên có Ts = 100 C H2S mặc dù có thể tích phân tử lớn hơn nên có tương tác khuếch tán mạnh hơn H2O nhưng lại 0 không tạo liên kết hydro nên có Ts = –62 C b. Liên kết hydro liên phân tử giữa chất tan và dung môi sẽ làm tăng độ tan của chất tan trong dung môi. Ví dụ: Xét 2 chất cùng có công thức nguyên là C2H6O: Etanol CH3CH2OH tan vô hạn trong nước do tạo liên kết hydro với nước. Dimetyleter CH3OCH3 ít tan trong nước do không tạo liên kết hydro với nước. c. Làm giảm độ acid của các acid đã được liên hợp bằng liên kết hydro. d. Làm tăng độ xốp của nước đá khiến cho nước đá lại nhẹ hơn nước lỏng. Nhờ vậy, băng tại 2 địa cực không bị chìm xuống đáy nên quá trình băng hóa hoàn toàn nước trên trái đất không xảy ra và sự sống trên trái đất mới tồn tại.
Chƣơng 2 Liên kết hóa học 25 b. Liên kết hydro nội phân tử 1. Liên kết hydro nội phân tử là liên kết hydro được thực hiện trong nội bộ một phân tử. 2. Liên kết hydro nội phân tử làm thay đổi tính chất của phân tử: a. Làm thể tích phân tử bị co lại khiến cho nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giảm. Ví dụ: Xét hai đồng phân o-nitrophenol và p-nitrophenol: Hợp chất o-nitrophenol p-nitrophenol Liên kết hydro Nội phân tử Liên phân tử 0 Tnc, C 45 215 b. Làm thay đổi tính acid của hợp chất. Tính acid giảm khi liên kết hydro làm hydro mang tính acid bị giữ lại chặt hơn. Tính acid tăng khi liên kết hydro làm hydro mang tính acid bị giữ lại yếu đi. Bảng 2.11 So sánh năng lƣợng liên kết van der Waals và hydro của NH3 và H2O Năng lƣợng liên kết, kJ/mol NH3 H2O Liên kết van der Waals 29,6 47,2 Liên kết hydro 18,4 20,9 2.8 Tác dụng phân cực và tác dụng bị phân cực 1. Về mặt lý thuyết, tất cả các ion dù là cation hay anion đều có khả năng: a. Kéo điện tử của các tiểu phân khác về phía mình. Tác dụng kéo điện tử như vậy được gọi là tác dụng phân cực (TDPC). b. Bị các tiểu phân khác kéo điện tử của mình. Tác dụng bị kéo điện tử như vậy được gọi là tác dụng bị phân cực (TDBPC). 2. Tuy nhiên, do: a. Cation đã thiếu điện tử nên rất khó nhường thêm điện tử cho anion. Hệ quả là cation có tác dụng phân cực mạnh hơn và tác dụng bị phân cực rất yếu. b. Anion đã thừa điện tử rất khó kéo thêm điện tử của cation. Hệ quả là anion có tác dụng bị phân cực mạnh hơn và tác dụng phân cực rất yếu. 3. Vì vậy, chúng ta chỉ xem xét: a. Tác dụng phân cực của cation b. Tác dụng bị phân cực của anion 2.8.1 Tác dụng phân cực 2.8.1.1 Tác dụng phân cực của cation 1. Cation thiếu điện tử nên có xu hướng kéo điện tử của anion về phía mình, nghĩa là có tác dụng phân cực.
26 Chƣơng 2 Liên kết hóa học 2. Tác dụng phân cực của cation càng mạnh thì đám mây điện tử hóa trị của anion càng bị dịch chuyển về phía cation khiến cho liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng. 3. Hệ quả là khi tác dụng phân cực của cation càng mạnh thì tính chất của liên kết biến đổi theo chiều: Ion Ion–Cộng hóa trị Cộng hóa trị phân cực  Tác dụng phân cực của cation  4. Tác dụng phân cực của cation càng mạnh khi cation có (1) Điện tích q+ hay số oxi hóa (SOXH) càng cao và (2) Bán kính r+ càng nhỏ. Với các cation có cùng số oxi hóa thì xét thêm yếu tố độ âm điện  càng lớn. Ví dụ: TDPC tăng: Na « Ca2 < Mg2 « Al3 « Si4+  q+ – SOXH , r+  (và  ) 5. Hiệu ứng phân cực ngược: Đám mây điện tử của anion đẩy đám mây điện tử của các cation có nhiều điện tử hóa trị, như Zn2+ có cấu trúc điện tử d10, về phía xa ra. 6. Vì vậy, hạt nhân mang điện tích dương của các cation có nhiều điện tử hóa trị tiến lại gần anion hơn nên có tác dụng phân cực lên đám mây điện tử của anion mạnh hơn. 7. Hiệu ứng phân cực ngược này còn được gọi là tác dụng phân cực thứ cấp. 8. Hệ quả là cation càng có nhiều điện tử hóa trị sẽ có tác dụng phân cực càng mạnh. 9. Cường độ tác dụng phân cực thứ cấp của các cation theo cấu trúc điện tử như sau: TDPC tăng: d10 » d1–9 » [trơ] Ví dụ: Trong chu kỳ 4: Zn2 » Fe2 » Ca2 10. Tóm lại, tác dụng phân cực của cation càng mạnh khi: a. q+ – SOXH  c. d10 » d1–9 » [trơ] b. r  d. (  khi cation có cùng SOXH) 2.8.1.2 Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dƣơng 1. Có thể mở rộng khái niệm tác dụng phân cực cho các hợp phần phân cực dương của các 2– tiểu phân có liên kết mang bản chất cộng hóa trị phân cực như NH3, SO4 , . 2. Hợp phần phân cực dương là một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử tích điện dương như 1 6 2– nguyên tử H trong phân tử NH3, nguyên tử trung tâm S trong anion SO4 , 3. Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch chuyển về phía hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính cộng hóa trị phân cực càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng.
Chƣơng 2 Liên kết hóa học 27 4. Hợp phần phân cực dương có tác dụng phân cực càng mạnh khi nó ở (1) Số oxi hóa càng cao và (2) Bán kính r+ càng nhỏ. Khi các hợp phần phân cực dương có cùng SOXH thì xét thêm yếu tồ độ âm điện  càng lớn. a. SOXH  b. r  c. (  khi có cùng SOXH) Liên kết Cộng hóa trị phân cực Cộng hóa trị Cộng hóa trị phân cực Cộng hóa trị  Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dƣơng  2.8.1.3 Tổng quát về tác dụng phân cực 1. Tác dụng phân cực của cation hay hợp phần phân cực dương càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch chuyển về phía cation hay hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng. Ion Ion–Cộng hóa trị Cộng hóa trị phân cực Cộng hóa trị  Tác dụng phân cực  2. Tác dụng phân cực của cation hay hợp phần phân cực dương càng mạnh khi: a. q+ – SOXH  c. d10 » d1–9 » [trơ] b. r  d. (  khi có cùng SOXH) 2.8.2 Tác dụng bị phân cực 2.8.2.1 Tác dụng bị phân cực của anion 1. Anion thừa điện tử nên có tác dụng bị phân cực, nghĩa là bị cation kéo bớt điện tử. 2. Tác dụng bị phân cực của anion càng mạnh khi anion có (1) Điện tích q– hay số oxi hóa càng thấp và (2) Bán kính r– càng lớn. a. q– – SOXH  b. r–  Ví dụ: r–, 1,84 2,16 1,95 1,81 TDBPC S2– > I– > Br– > Cl– 3. Tác dụng bị phân cực của anion càng mạnh thì đám mây điện tử hóa trị của anion càng bị dịch chuyển về phía cation nên liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng. Ion Ion–Cộng hóa trị Cộng hóa trị phân cực  Tác dụng bị phân cực của anion 
28 Chƣơng 2 Liên kết hóa học 2.8.2.2 Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm 1. Có thể mở rộng khái niệm tác dụng bị phân cực cho các hợp phần phân cực âm của các tiểu 2– phân có liên kết mang bản chất cộng hóa trị phân cực như NH3, SO4 , 2. Hợp phần phân cực âm là một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử tích điện âm như nguyên 3 2 2– tử N trong phân tử NH3, ligand O trong anion SO4 , 3. Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch chuyển về phía hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính cộng hóa trị phân cực càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng. Cộng hóa trị phân cực Cộng hóa trị  Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm 4. Hợp phần phân cực âm có tác dụng bị phân cực càng mạnh khi nó ở (1) Số oxi hóa càng thấp và (2) Bán kính r– càng lớn. a. SOXH  b. r–  2.8.2.3 Tổng quát về tác dụng bị phân cực 1. Tác dụng bị phân cực của anion hay hợp phần phân cực âm càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch chuyển về phía cation hay hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng. Ion Ion–Cộng hóa trị Cộng hóa trị phân cực Cộng hóa trị  Tác dụng bị phân cực  2. Tác dụng bị phân cực của anion hay hợp phần phân cực âm càng mạnh khi: a. q– – SOXH  b. r–  2.8.3 Phân biệt tác dụng phân cực của ion và độ phân cực của liên kết 1. Cần phân biệt một cách rõ ràng 2 khái niệm tác dụng phân cực và độ phân cực. 2. Hóa Vô cơ thường sử dụng khái niệm tác dụng phân cực và bị phân cực của ion để diễn tả khả năng kéo điện tử của các cation và bị kéo điện tử của các anion trong liên kết ion khiến cho liên kết ion mang một phần tính cộng hóa trị. Liên kết ion Liên kết ion–cộng hóa trị 3. Hóa Hữu cơ lại thường sử dụng khái niệm độ phân cực của liên kết để diễn tả khả năng của liên kết cộng hóa trị đồng cực trở nên bị phân cực một phần khiến cho liên kết cộng hóa trị mang một phần tính ion. Liên kết cộng hóa trị Liên kết cộng hóa trị phân cực 4. Hai khái niệm này hoàn toàn khác nhau và có phần ngược chiều nhau nên cần lưu ý để tránh các nhầm lẫn đáng tiếc.
Chƣơng 2 Liên kết hóa học 29 Bảng 2.12 Phân biệt khái niệm tác dụng phân cực và độ phân cực Khái niệm Tác dụng phân cực Độ phân cực Đối tượng tác động Ion Liên kết Biến đổi của liên kết Ion Cộng hóa trị Cộng hóa trị Ion 2.9 Sự không phân định ranh giới giữa các loại liên kết hóa học 2.9.1 Sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học 1. Trong các trình bày nêu trên, chúng ta đã biết: a. Không có liên kết ion 100%. Hợp chất CsF với  = 3,2 lớn nhất cũng chỉ đạt được tính ion tối đa là 92% khi không tính đến tác dụng phân cực và bị phân cực. b. Liên kết cộng hóa trị 100% chỉ xuất hiện trong một số ít các phân tử nhị nguyên tử đồng nhân AA như H2, O2, Cl2, Liên kết trong các phân tử nhị nguyên tử dị nhân AB như CO, CO2, CH4, SF6, luôn luôn là liên kết cộng hóa trị phân cực. c. Liên kết kim loại vừa có thể xem là liên kết ion theo quan điểm liên kết cổ điển phi cơ học lượng tử và vừa có thể xem là liên kết cộng hóa trị theo lý thuyết liên kết cơ học lượng tử. 2. Như vậy, không có một ranh giới rõ rệt giữa liên kết ion và liên kết cộng hóa trị. 3. Tuyệt đại đa số các liên kết hóa học nằm trong vùng được giới hạn biên ở hai đầu bởi liên kết ion lý tưởng và liên kết cộng hóa trị lý tưởng. 4. Một cách đơn giản, có thể phân các liên kết hóa học thực tế thành 4 loại là: Liên kết ion Liên kết ion–cộng hóa trị Liên kết cộng hóa trị phân cực Liên kết cộng hóa trị với sự biến thiên như sau: Liên kết Ion Ion–Cộng hóa trị Cộng hóa trị phân cực Cộng hóa trị Ví dụ: NaCl AlCl3 TiCl4 CCl4 Cl2   , tác dụng phân cực của cation , tác dụng bị phân cực của anion  Liên kết: Ion Ion–cộng hóa trị Cộng hóa trị phân cực Cộng hóa trị Hình 2.19 Mô hình của 4 loại liên kết hóa học thực tế 2.9.2 Ảnh hƣởng của sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học đến các tính chất và độ bền của liên kết 1. Sự biến đổi của các liên kết hóa học đương nhiên dẫn đến sự biến đổi các tính chất và độ bền của liên kết. 2. Khi một liên kết chuyển dần từ ion sang cộng hóa trị thì tính bất bão hòa và bất định hướng sẽ giảm dần khiến cho tính bão hòa và định hướng tăng dần.
30 Chƣơng 2 Liên kết hóa học Liên kết Ion Cộng hóa trị Tính chất Bất bão hòa Bão hòa Bất định hƣớng Định hƣớng 3. Độ bền liên kết biến đổi theo sự biến đổi của các liên kết hóa học một cách phức tạp hơn nhiều nên chúng ta phải xem xét một cách chi tiết từng trường hợp cụ thể. 4. Các phát biểu thô sơ kiểu như: Ví dụ Câu hỏi Liên kết s–s bền hơn p–p Na2 bền hơn Cl2? Liên kết ion bền hơn cộng hóa trị NaCl bền hơn kim cương? Liên kết ion bền hơn ion–cộng hóa trị NaCl bền hơn Al2O3? Liên kết CHT càng phân cực càng kém bền HCl kém bền hơn HI? là những phát biểu sai lầm cần tránh vì đã không xem xét đến các yếu tố quyết định ảnh hưởng đến độ bền của liên kết. 5. Vì vậy, khi xem xét bất kỳ một chất nào, trước hết phải xác định các liên kết trong chất đó mang bản chất ion hay cộng hóa trị. Trên cơ sở bản chất của liên kết mới tiếp tục xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết. 6. Nếu liên kết mang bản chất ion thì độ bền liên kết phụ thuộc chủ yếu vào hai yếu tố là điện tích q và bán kính r , mà trong đó yếu tố điện tích q là yếu tố quyết định. 7. Nếu liên kết mang bản chất cộng hóa trị thì độ bền liên kết phụ thuộc chủ yếu vào ba yếu tố là đồng mức năng lượng, thể tích xen phủ và mật độ điện tử trong vùng xen phủ, mà trong đó mật độ điện tử là yếu tố quyết định. Điều này hàm ý là liên kết cộng hóa trị càng bền khi bán kính nguyên tử càng nhỏ, nghĩa là nguyên tử thuộc chu kỳ càng nhỏ. 8. Một nhận xét thú vị là so sánh độ bền của liên kết ion với liên kết cộng hóa trị cũng tương tự như so sánh sức mạnh của võ sĩ cử tạ với võ sĩ quyền anh.
Chƣơng 3 Phản ứng hóa học 31 Chƣơng 3 Phản ứng hóa học 3.1 Khái niệm chung 1. Một cách gần đúng, người ta thừa nhận là trong phản ứng hóa học chỉ có sự biến đổi của các điện tử hóa trị nằm trên các vân đạo hóa trị của nguyên tử. 2. Tính chất hóa học của một chất chỉ được đánh giá chính xác thông qua khả năng phản ứng của chất đó với các chất khác. 3. Chỉ có 2 loại phản ứng hóa học cơ bản là: Phản ứng acid-baz Phản ứng oxi hóa-khử 4. Các phản ứng được đặt tên khác chỉ là các trường hợp riêng của 2 loại phản ứng trên. Ví dụ: Phản ứng trung hòa: acid + baz muối + nước 3HCl + Al(OH)3 AlCl3 + 3H2O Phản ứng thủy phân: muối + nước acid + baz AlCl3 + 3H2O 3HCl + Al(OH)3 Phản ứng xà phòng hóa: ester + baz muối + alcol dầu béo + NaOH xà phòng + glycerin 3.1.1 Phản ứng acid-baz 1. Trong phản ứng acid-baz, số oxi hóa của các nguyên tử trong chất không bị thay đổi mà chỉ có sự dịch chuyển của các đôi điện tử, ion hay nhóm chức của các hợp chất. 2. Tùy thuộc vào tính chất đặc trưng của mỗi phản ứng mà người ta phân các phản ứng acid- baz trong Hóa Vô cơ thành các loại chủ yếu như sau: Phản ứng trung hòa HCl + NaOH NaCl + H2O Phản ứng thủy phân AlCl3 + 3H2O 3HCl + Al(OH)3 Phản ứng kết tủa BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2NaCl Phản ứng trao đổi ion R–H + NaOH R–Na + H2O Phản ứng tạo phức Al(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4] Phản ứng phân hủy 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O 3.1.2 Phản ứng oxi hóa-khử 1. Trong phản ứng oxi hóa-khử có sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tử trong chất. 1 4 2 6 2 Ví dụ: H2 O2 Na 2 S O3 H2 O Na 2 S O4
32 Chƣơng 3 Phản ứng hóa học 2. Tùy thuộc vào vị trí của các nguyên tử bị thay đổi số oxi hóa mà người ta phân loại các phản ứng oxi hóa-khử: Phản ứng oxi hóa-khử thông thƣờng là phản ứng oxi hóa-khử giữa các nguyên tử nằm trong các chất khác nhau. Ví dụ: Cl2 + 2FeCl2 2FeCl3 Phản ứng tự oxi hóa-khử hay phản ứng dị phân là phản ứng oxi hóa-khử nội phân tử giữa các nguyên tử của cùng một loại nguyên tố nằm trong cùng một chất. Ví dụ: Cl–Cl + H2O HClO + HCl Phản ứng oxi hóa-khử nội phân tử là phản ứng oxi hóa-khử nội phân tử giữa các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau nằm trong cùng một chất. Ví dụ: HgO Hg + ½O2 Bảng 3.1 Phân loại và đặc trƣng của các loại phản ứng oxi hóa-khử Đặc trƣng của Loại phản ứng Ví dụ phản ứng oxi hóa-khử Oxi hóa-khử Giữa các nguyên tử nằm Cl + 2FeCl 2FeCl thông thường trong các chất khác nhau 2 2 3 Giữa các nguyên tử của Tự oxi hóa-khử cùng một loại nguyên tố Cl–Cl + H O HClO + HCl (phản ứng dị phân) 2 nằm trong cùng một chất Giữa các nguyên tử của Oxi hóa-khử các nguyên tố khác nhau HgO Hg + ½O nội phân tử 2 nằm trong cùng một chất 3.2 Khả năng phản ứng 3.2.1 Nhiệt động lực học của phản ứng 1. Các giá trị nhiệt động lực học H, S và G chỉ cho biết chiều và cân bằng của phản ứng: Phản ứng xảy ra theo chiều thuận hay nghịch? Hiệu suất của phản ứng là bao nhiêu? 2. Song các giá trị nhiệt động lực học lại không cho biết vận tốc và cơ chế của phản ứng: Không cho biết phản ứng xảy ra nhanh hay chậm! Không cho biết các giai đoạn của quá trình phản ứng! 3. Các khảo sát thực nghiệm về động học sẽ trả lời hai câu hỏi trên. 4. Xét phản ứng: aA + bB cC + dD (3.1) Giá trị G H S 0 Xảy ra theo chiều nghịch Thu nhiệt Tăng số mol khí 5. Về mặt nhiệt động lực học, một phản ứng có: G = H – T S (3.2)
Chƣơng 3 Phản ứng hóa học 33 trong đó: X =  Xsp –  Xtc với X  G, H và S 6. Ở trạng thái cân bằng, nồng độ của các tác chất và sản phẩm thỏa phương trình sau: G [C]c [D]d K cb cb e RT const (3.3) a b [A]cb[B]cb 7. K càng lớn thì cân bằng càng chuyển sang bên phải và càng tạo ra nhiều sản phẩm. 8. Mối liên hệ giữa K và G của phản ứng như sau: G lnK (3.4) RT 9. Các hằng số như hằng số acid-baz Ka và Kb, tích số tan T, hằng số phân ly phức chất Kpl, thế khử E, chỉ là các biến thể của hằng số cân bằng nhiệt động lực học K trong từng trường hợp phản ứng cụ thể: Hằng số acid-baz Ka, Kb = K [H2O] đối với phản ứng trung hòa Tích số tan T = K–1 đối với phản ứng kết tủa Hằng số phân ly phức chất Kpl = K đối với phản ứng tạo phức Thế khử E = –G/nF đối với phản ứng oxi hóa-khử 10. Dung môi nước có nồng độ lớn nên đối với phản ứng có nước tham gia với tư cách là tác chất hay sản phẩm thì sự biến đổi nồng độ của nước là nhỏ có thể bỏ qua và có thể xem như nồng độ của nước là một hằng số. Vì vậy, nồng độ của nước luôn luôn được ghép chung vào hằng số K của phản ứng. 3.2.2 Động học của phản ứng 1. Về mặt động học, một cách tổng quát, ta có vận tốc phản ứng thuận vth và nghịch vng: vth = kth.f([Tc]) vng = kng.g([Sp]) 2. Ở trạng thái cân bằng, vận tốc thuận bằng vận tốc nghịch: vth = vng = kth.f([Tc]cb)cb = kng.g([Sp]cb) k g([Sp] ) k th cb const (3.5) kng f([Tc]cb) 3. Cần lưu ý là K nhiệt động lực hóa học và k động học mang hai ý nghĩa khác nhau. 4. Cho dù phản ứng xảy ra theo các con đường khác nhau thì ở trạng thái cân bằng, giá trị K tính được theo các con đường đó luôn luôn bằng nhau và không đổi. 5. k động học chỉ cho biết tỉ số của kth và kng hoặc tỉ số của 2 hàm nồng độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch khi hệ ở trạng thái cân bằng. 3.2.3 Mối liên hệ giữa nhiệt động lực học và động học của phản ứng 1. Không có một mối liên hệ nào giữa các giá trị nhiệt động lực hóa học với các yếu tố động hóa học (vận tốc và cơ chế) của một phản ứng. 2. Một phản ứng có thể có giá trị G rất âm nhưng lại không thể xảy ra được do cản trở động học vì năng lượng hoạt hóa của phản ứng quá cao. 0 Ví dụ: 2H2(k) + O2(k) 2H2O(l) G = –228,2 kJ/mol Phản ứng trên có G0 rất âm, nhưng: Hoàn toàn không xảy ra ở 250C
34 Chƣơng 3 Phản ứng hóa học Xảy ra rất chậm ở 2000C Xảy ra tức thời dưới dạng nổ ở 7000C 3. Có thể tính toán giá trị G của phản ứng theo các giá trị G của các chất (tra trong sổ tay hóa học) hoặc bằng chu trình Born-Haber. 4. Vận tốc và cơ chế của phản ứng chỉ có thể xác định đƣợc bằng thực nghiệm. 3.3 Quy ƣớc về điều kiện phản ứng 1. Trong Hóa Vô cơ, nếu không nêu rõ điều kiện phản ứng cụ thể thì một phản ứng xem như được tiến hành trong điều kiện chuẩn quy ước như sau: Nhiệt độ 250C Áp suất 1 atm Khí quyển Không khí (oxygen chiếm ~21% thể tích) Dung môi Nước Nồng độ chất 1M pH Acid 0 Trung tính 7 Baz 14 2. Một cách chặt chẽ, cần phải ghi rõ trạng thái pha của các chất tham gia phản ứng. Ví dụ: HCl(k) + NH3(k) NH4Cl HCl(dd) + NH3(dd) NH4Cl(dd) + H2O AgNO3aq + NaClaq AgCl + NaNO3aq Fe2O3(r) + NiO(r) NiFe2O4(r) 3. Người ta thường pha dung dịch muối kim loại như MnSO4, ZnSO4, Fe2(SO4)3, trong dung dịch acid để tránh bị thủy phân nên quy ước nếu không nêu rõ điều kiện phản ứng cụ thể khác thì các dung dịch muối kim loại có môi trường acid với pH = 0.
Chƣơng 4 Phản ứng acid-baz 35 Chƣơng 4 Phản ứng acid-baz 4.1 Định nghĩa acid-baz 1. Có nhiều định nghĩa acid-baz khác nhau mà mỗi định nghĩa được áp dụng hiệu quả nhất trong một phạm vi xác định. 2. Khởi thủy, người ta định nghĩa acid là những chất có vị chua và ăn mòn kim loại, baz là những chất nhờn và ăn mòn da tay. Acid phản ứng với baz tạo thành muối và nước. 3. Hóa học càng phát triển thì định nghĩa acid-baz càng đi vào bản chất hơn. 4.1.1 Định nghĩa acid-baz theo Arrhenius 1. Acid là chất phân ly trong nước cho ion H . Baz là chất phân ly trong nước cho ion OH–. + – Ví dụ: Các acid HCl, CH3COOH, HCl H + Cl + – Các baz NaOH, NH4OH, NaOH Na + OH 2. Xét phản ứng pha khí: HCl + NH3 NH4Cl – Phản ứng trên cũng tạo ra muối là NH4Cl nhưng trong tác chất không có mặt OH . Các phản ứng kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acid-baz theo Bronsted. 4.1.2 Định nghĩa acid-baz theo Bronsted 1. Acid là tiểu phân cho cation H . Baz là tiểu phân nhận cation H . – + + Ví dụ: Các acid HCl, CH3COOH, NH4 , HSO4 , NH4 H + NH3 – + + Các baz NaOH, NH3, HS , H2N–NH3 , NH3 + H NH4 2. Từ định nghĩa này, xuất hiện khái niệm cặp acid-baz liên hợp. – HF NH3 NH4 F acid HA baz B acid liên hợp BH+ của B baz liên hợp A– của HA 3. Một acid HA khi cho H sẽ tạo thành baz liên hợp A– của acid HA. 4. Một baz B khi nhận H sẽ tạo thành acid liên hợp BH+ của baz B. 5. Độ mạnh của một acid không chỉ phụ thuộc vào bản chất của acid mà còn phụ thuộc vào khả năng nhận H của baz phản ứng với nó. 6. Độ mạnh của một baz không chỉ phụ thuộc vào bản chất của baz mà còn phụ thuộc vào khả năng cho H của acid phản ứng với nó, tương tự. 7. Một acid càng mạnh thì baz liên hợp của nó càng yếu. 8. Một baz càng mạnh thì acid liên hợp của nó càng yếu.
36 Chƣơng 4 Phản ứng acid-baz 9. Độ mạnh của các acid và baz liên hợp trong nước được biểu thị bằng hằng số acid Ka hay hằng số baz Kb của chúng. 10. Xét một cặp acid-baz liên hợp trong dung môi nước: – – HA H2O A + H3O A H2O HA OH Hằng số phân ly của acid HA: Hằng số phân ly của baz A–: [A ][H3O ] [HA][OH ] K K HA A [HA][H2O] [A ][H2O] Hằng số acid của acid HA: Hằng số baz của baz A–: [A ][H3O ] [HA][OH ] Ka KHA [H2O] Kb K [H2O] [HA] A [A ] [H3O ][A ][HA][OH ] 14 KaKb [H3O ][OH ] 10 [HA][A ] a b pKHA pKA 14 11. Xét phản ứng: NaF + BF3 Na[BF4] + Phản ứng trên cũng tạo ra muối là Na[BF4] nhưng trong tác chất không có mặt của H lẫn OH–. Các phản ứng kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acid-baz theo Lewis. 4.1.3 Định nghĩa acid-baz theo Lewis 1. Acid là tiểu phân nhận đôi điện tử tự do. Baz là tiểu phân cho đôi điện tử tự do. + – Ví dụ: Các acid H , NH4 , BF3, NH4 + OH NH4OH – – – – Các baz OH , NH3, F , BF3 + F [BF4] 2. Xét phản ứng pha rắn: Na2O SiO2 Na2SiO3 Phản ứng trên cũng tạo ra muối là Na2SiO3 nhưng không có sự cho–nhận rõ ràng của đôi điện tử trong trạng thái rắn. Các phản ứng kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acid-baz theo Ubanovish. 4.1.4 Định nghĩa acid-baz theo Ubanovish 1. Acid là chất có thể tạo thành Anion, cho cation, kết hợp với anion hay với đôi điện tử. Baz là chất có thể tạo thành Cation, kết hợp với cation, cho anion hay cho đôi điện tử. Ví dụ: K2O SO3 K2SO4 KF BF3 K[BF4] 2. Định nghĩa của Ubanovish có tính khái quát cao nhất. Theo định nghĩa này thì mọi phản ứng bất kỳ không phải là phản ứng oxi hóa khử đều là phản ứng acid-baz. Ví dụ: CaCl2 Na2SO4 CaSO4 2NaCl 2+ 2– trong đó: Ca acid yếu SO4 baz yếu Na+ acid rất yếu Cl– baz rất yếu 4.1.5 Định nghĩa acid-baz cứng-mềm 1. Theo quan điểm acid-baz cứng-mềm, tất cả các nguyên tử, phân tử hay ion đều được xem là acid hay baz và được phân loại theo khả năng bị phân cực của chúng.
Chƣơng 4 Phản ứng acid-baz 37 2. Người ta nhận thấy các acid-baz cứng (có tác dụng bị phân cực yếu) thường kết hợp với nhau. Các acid-baz mềm (có tác dụng bị phân cực mạnh) thường kết hợp với nhau. 3. Định nghĩa acid-baz cứng mềm chỉ áp dụng phù hợp khi không thể sử dụng một cách hiệu quả các định nghĩa khác đã nêu ở trên đối với các acid-baz yếu và rất yếu. Ví dụ: FeCl3 + 6NH4F (NH4)3[FeF6] + 3NH4Cl   acid cứng :Fe3+ F–: baz cứng Bảng 4.1 Tóm tắt tính chất đặc trƣng của các acid-baz cứng mềm Acid Baz Loại Tính chất Ví dụ Tính chất Ví dụ 2 – 2– Cứng Điện tích lớn, bán H , Li , Na , K , Be , Kích thước nhỏ, H2O, NH3, OH , O , 2 2 2 2– – 3– kính nhỏ, Mg , Ca , Sr , BF3, ít bị phân cực CO3 , NO3 , PO4 , 3 3 3 4 2– – – ít bị phân cực Al , Ga , In , Si , SO4 , ClO4 , F , 4 4 2 6 – – Ti , Zr , Cr , Cr , (Cl ), CH3COO , Mn2 , Mn7 , Fe3 , Co3 , 2 2 2 – 2– Trung Bị phân cực Fe , Co , Ni , Bị phân cực NO2 , SO3 , – 3– gian trung bình Cu2 , Zn2 , trung bình Br , N , Mềm Điện tích nhỏ, Cu , Ag , Au , Cd2 , Kích thước lớn, H–, CN–, SCN–, 2 2– – bán kính lớn, Hg , Hg , dễ bị phân cực S2O3 , I , dễ bị phân cực 4.1.6 Tóm lƣợc các định nghĩa acid-baz 1. Các định nghĩa acid-baz khi đi từ Arrhenius, Bronsted, Lewis cho đến Ubanovish có tính khái quát càng cao và phạm vi áp dụng càng rộng đối với các phản ứng acid-baz. Định nghĩa Ubanovish có tính khái quát cao nhất và bao trùm toàn bộ tất cả các phản ứng acid-baz. 2. Tuy nhiên, khi tính khái quát càng cao thì tính cụ thể càng thấp, nghĩa là tính định lượng càng thấp. Bảng 4.2 Tóm tắt định nghĩa và phạm vi sử dụng của acid-baz Định nghĩa và Acid Ví dụ Baz Ví dụ phạm vi áp dụng Arrhenius Chất phân ly HCl Chất phân ly NaOH Không còn sử dụng trong nước CH3COOH, trong nước NH4OH, cho ion H cho ion OH Bronsted Tiểu phân HCl Tiểu phân NaOH Phản ứng trung hòa cho ion H CH3COOH nhận ion H NH4OH và thủy phân NH4 NH3 – – HSO4 , HS H2N–NH3 , Lewis Tiểu phân nhận H Tiểu phân cho OH– Phản ứng tạo phức đôi điện tử tự do NH4 đôi điện tử tự do NH3 – – HSO4 F BF3, Ubanovish Tiểu phân tạo SO3 Tiểu phân tạo K2O Phản ứng pha rắn thành anion BF3, thành cation KF,
38 Chƣơng 4 Phản ứng acid-baz 3. Định nghĩa Arrhenius không hoàn chỉnh nên rất ít khi được sử dụng. 4. Định nghĩa Bronsted có tính định lượng cao nhất được sử dụng chủ yếu cho phản ứng trung hòa và phản ứng thủy phân trong môi trường nước. 5. Định nghĩa Lewis được sử dụng chủ yếu cho phản ứng tạo phức. 6. Định nghĩa Ubanovish được sử dụng chủ yếu cho phản ứng pha rắn. 4.2 Cƣờng độ của acid-baz 1. Acid và baz tham gia phản ứng có cường độ càng mạnh thì cân bằng phản ứng càng chuyển sang phải. 2. Độ mạnh của một acid-baz còn phụ thuộc vào môi trường chứa acid-baz đó. Ví dụ: H2SO4 là acid mạnh trong dung môi nước nhưng lại là acid yếu trong acid acetic. 3. Không có một thước đo vạn năng để đánh giá độ mạnh của các acid-baz. 4. Cho đến nay, người ta chỉ xây dựng hoàn chỉnh được thang đo cường độ acid-baz thông qua các hằng số Ka và Kb của các acid-baz Bronsted trong nước mà thôi. 5. Độ mạnh của các acid-baz có thể được biểu diễn bằng G hay Ka, Kb trong phản ứng trung hòa, T trong phản ứng kết tủa, Kpl trong tạo phức. 6. Trong nhiều trường hợp, người ta chỉ cần so sánh tính chất acid-baz một cách bán định lượng (mạnh hơn hay yếu hơn) để dự đoán khả năng phản ứng. 7. Lúc đó, chỉ cần suy đoán cường độ của acid dựa trên: Độ bền và độ phân cực của liên kết X–H của các hydracid không chứa oxygen HnX. Độ phân cực của liên kết O–H của các oxihydroxid có chứa oxygen MOa(OH)b. 8. Cường độ baz của một chất sẽ được suy đoán từ cường độ acid của chất đó, được suy luận từ ý 7 vừa nêu trên, theo nguyên tắc: Một chất có tính acid mạnh sẽ có tính baz yếu. Một chất có tính acid yếu sẽ có tính baz mạnh, ngược lại. 9. Như vậy, chúng ta đã đơn giản hóa được quá trình suy đoán: Tính acid-baz của các chất Khả năng phản ứng acid-baz giữa các chất 4.3 Phân loại acid-baz vô cơ theo bản chất hóa học 1. Có thể phân tất cả các acid-baz thành 2 loại chính: Acid-baz Dẫn xuất Thế Muối 1 1 1 Hydracid HnX và các dẫn xuất. Ví dụ: H Cl Br Cl Na Cl 5 5 5 Oxihydroxid MOa(OH)b và các dẫn xuất. Ví dụ: H Cl O3 Cl O2F Na Cl O3 2. Sự khác biệt rõ ràng để phân biệt hydracid với oxihydroxid là X trong các hydracid HnX có số oxi hóa âm còn M trong các oxihydroxid MOa(OH)b có số oxi hóa dương. 2 2 Ví dụ: Hydracid H2 S và dẫn xuất muối Na2 S có S ở số oxi hóa –2. 6 6 Oxihydroxid H2 S O4 và dẫn xuất thế S O2Cl2 có S ở số oxi hóa +6. 3. Do nước là hợp chất trung tính về mặt acid-baz nên khi thêm hay bớt nước thì xem như tính acid-baz của hợp chất không thay đổi nếu sự biến đổi cấu trúc của chất do sự thêm–bớt nước này không ảnh hưởng đến tính acid-baz. Ví dụ: SO3 là anhydrid có tính acid giống H2SO4 không phụ thuộc cấu trúc.
Chƣơng 4 Phản ứng acid-baz 39 Khi thêm 2H2O vào HIO4 (giả định) tạo thành H5IO6 thì do sự biến đổi từ cấu trúc giả định của HIO4 với 3 O liên kết đôi với I thành cấu trúc thật của H5IO6 chỉ có 1 O liên kết đôi với I khiến cho H5IO6 có tính acid yếu hẵn đi. 4.3.1 Các hydracid, các dẫn xuất thế và muối của chúng 1. Các hydracid có công thức tổng quát là HnX trong đó X phân cực âm. Ví dụ: H3P, H2S, HCl HF, HCl, HBr, HI 2. Khi thay H của hydracid bằng các nhóm hay nguyên tố âm điện khác (có độ âm điện lớn hơn H và nhỏ hơn X) thì ta có các dẫn xuất thế gọi tắt là các dẫn xuất của hydracid. Ví dụ: Khi thay 1 H bằng 1 Br trong HCl thì ta có dẫn xuất thế BrCl. 1 1 Rõ ràng: Br Cl là dẫn xuất thế của hydracid H Cl với Cl ở số oxi hóa –1. 3 3 Cl F3 là dẫn xuất thế của oxihydroxid H Cl O2 với Cl ở số oxi hóa +3. 3. Khi thay H của hydracid bằng các nhóm hay nguyên tố dương điện khác (có độ âm điện nhỏ hơn H) thì ta có các dẫn xuất muối được gọi tắt là các muối của hydracid. Ví dụ: Khi thay 1 H bằng 1 Na trong HCl thì ta có dẫn xuất muối NaCl. 4.3.2 Các oxihydroxid, các dẫn xuất thế và muối của chúng 1. Các oxihydroxid có công thức tổng quát là MOa(OH)b trong đó M phân cực dương. Ví dụ: NaOH, Mg(OH)2, Al(OH)3, H4SiO4, H3PO4, H2SO4, HClO4 HClO, HClO2, HClO3, HClO4 2. Khi thay nhóm O hay OH của oxihydroxid bằng các nhóm hay nguyên tố âm điện khác thì ta có các dẫn xuất thế được gọi tắt là các dẫn xuất của oxihydroxid đó. Ví dụ: Khi thay 2 OH bằng 2 Cl trong H2SO4 thì ta có dẫn xuất thế SO2Cl2. 3. Khi thay H trong nhóm OH của oxihydroxid bằng các nhóm hay nguyên tố dương điện khác thì ta có các dẫn xuất muối được gọi tắt là các muối của oxihydroxid đó. Ví dụ: Khi thay 1 H bằng 1 Na trong H2SO4 thì ta có dẫn xuất muối NaHSO4. 4.3.3 Tóm lƣợc về các hydracid, oxihydroxid và các dẫn xuất của chúng 1. Tóm tắt định nghĩa của các hydracid và oxihydroxid, các dẫn xuất và muối của chúng được trình bày trong Bảng 4.3. Bảng 4.3 Tóm tắt định nghĩa các hydracid và oxihydroxid, các dẫn xuất và muối của chúng Acid-baz Công thức Ví dụ + – Hydracid Hn X H–Cl Dẫn xuất Ví dụ: Thay H trong HCl bằng Br, I, Br–Cl, I–Cl, Muối Ví dụ: Thay H trong HCl bằng Na, ½Ca, NaCl, CaCl2, + – – Oxihydroxid M Oa (OH) b SO3  H2SO4 Dẫn xuất Ví dụ: Thay 1 O trong SO3 bằng 2 Cl SO2Cl2 Thay 2 O và 2 OH trong H2SO4 bằng 6 F SF6 Muối Ví dụ: Thay 2 H bằng 2 Na hay 1 Ca, Na2SO4, CaSO4,
40 Chƣơng 4 Phản ứng acid-baz 4.4 Các hydracid 4.4.1 Cƣờng độ acid-baz của các hydracid 1. Các hydracid có công thức chung: HnX n 2. Xét mô hình hydracid: X –H 3. Liên kết X–H có bản chất cộng hóa trị phân cực do H+ có r vô cùng nhỏ nên H+ có tác dụng phân cực vô cùng lớn khiến cho liên kết X–H không thể là liên kết ion. 4. Liên kết cộng hóa trị phân cực XH càng kém bền khi: a. Các vân đạo hóa trị có năng lượng càng cách biệt. Đồng năng cao b. Sự xen phủ của các vân đạo liên kết càng nhỏ. Xen phủ nhỏ  c. Mật độ điện tử hóa trị tại vùng xen phủ càng thấp. Mật độ thấp  5. Khi liên kết cộng hóa trị XH có (1) Độ bền càng thấp và (2) Độ phân cực càng cao thì khả năng cắt đứt lệch liên kết X–H với đôi điện tử nằm lại trên X theo kiểu XH để phóng thích H+ càng cao và hệ quả là tính acid của hydracid càng mạnh. 6. Tính acid của hydracid phụ thuộc vào mối tương quan nghịch biến của 2 yếu tố độ bền và độ phân cực của liên kết XH. 7. Khi đi từ trái sang phải trong một chu kỳ, nguyên tử X của các hydracid có: Độ âm điện tăng nhanh hơn so với bán kính giảm chậm hơn. Vì vậy, liên kết X–H có độ phân cực tăng nhanh hơn so với độ bền tăng chậm hơn. Hệ quả là khả năng phân ly H+ tăng khiến cho tính acid tăng dần. Ví dụ: Dãy hydracid H3P, H2S và HCl khi đi từ trái sang phải trong một chu kỳ có tính acid tăng dần do yếu tố  tăng nhanh hơn. Bảng 4.4 So sánh sự biến đổi độ âm điện  và bán kính r trong một chu kỳ Giá trị  Δ r Δr P 2,2 1,10 S 2,6  18% 1,04  5% Cl 3,2  23% 0,99  5% Nhận xét  tăng nhanh hơn  r giảm chậm hơn  Liên kết H–X Độ phân cực tăng nhanh hơn  Độ bền tăng chậm hơn  Tính acid-baz Khả năng phân ly H+ tăng Tính acid tăng dần Bảng 4.5 So sánh sự biến đổi độ âm điện  và bán kính r trong một phân nhóm Giá trị  Δ r Δr F 4,0 0,64 Cl 3,2  20% 0,99  55% Br 3,0  6,3% 1,14  16,7% I 2,7  10% 1,33  16,7% Nhận xét  giảm chậm hơn  r tăng nhanh hơn  Liên kết H–X Độ phân cực giảm chậm hơn  Độ bền giảm nhanh hơn  Tính acid-baz Khả năng phân ly H+ tăng Tính acid tăng dần
Chƣơng 4 Phản ứng acid-baz 41 8. Khi đi từ trên xuống dưới trong một phân nhóm, nguyên tử X của các hydracid có: Độ âm điện giảm chậm hơn so với bán kính tăng nhanh hơn. Vì vậy, liên kết X–H có độ phân cực giảm chậm hơn so với độ bền giảm nhanh hơn. Hệ quả là khả năng phân ly H+ tăng nên tính acid tăng dần. Ví dụ: Dãy hydracid HF, HCl, HBr và HI khi đi từ trên xuống dưới trong một phân nhóm có tính acid tăng dần do yếu tố r tăng nhanh hơn 9. Phạm vi sử dụng: Suy đoán này áp dụng phù hợp cho tất cả các hydracid. 4.4.2 Cƣờng độ acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các hydracid 1. Cường độ acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các hydracid được dự đoán theo 2 giả định như sau: 2. Giả định thứ nhất: Tổng cường độ acid-baz của hệ phản ứng không đổi theo phép cộng đại số, nghĩa là: Tổng đại số tính acid-baz của các tác chất = Tổng đại số tính acid-baz của các sản phẩm 3. Giả định thứ hai: Khi thêm hay bớt nước là hợp chất trung tính về mặt acid-baz thì một cách gần đúng có thể xem như tính acid-baz của hợp chất không thay đổi nếu sự biến đổi cấu trúc của chất do sự thêm–bớt nước này không ảnh hưởng đến tính acid-baz. a. Cường độ acid-baz của các dẫn xuất thế từ các hydracid 1. Xét phản ứng: BrCl + H2O HBrO + HCl 2. BrCl khi thủy phân tạo thành 2 acid HBrO và HCl nên BrCl có tính acid mạnh hơn HCl. 3. Tổng quát, có thể suy đoán tính acid-baz theo định nghĩa Bronsted của các dẫn xuất của hydracid từ tính acid-baz của các sản phẩm được hình thành khi thủy phân dẫn xuất đó (thủy phân là phản ứng cộng nước – hợp chất trung tính về mặt acid-baz). b. Cường độ acid-baz của các muối từ các hydracid 1. Tổng quát, có thể suy đoán tính acid-baz theo định nghĩa Bronsted của các muối từ phép cộng đại số tính acid-baz của các acid và baz tạo thành muối đó. 2. Ví dụ: NH4Cl tạo thành từ acid mạnh HCl và baz yếu NH4OH sẽ có tính acid yếu. Bảng 4.6 Mối liên hệ giữa tính acid-baz của muối với các acid-baz hợp thành Chất Tính chất và cƣờng độ acid-baz Tác chất acid Mạnh A Mạnh A Yếu a Yếu a Tác chất baz Yếu b Mạnh B Mạnh B Yếu b Sản phẩm muối Acid yếu a Trung tính Tt Baz yếu b Lưỡng tính Lt 4.5 Các oxihydroxid 4.5.1 Cƣờng độ acid-baz của các oxihydroxid 1. Các oxihydroxid có công thức chung MOa(OH)b n 2. Xét mô hình oxihydroxid O*= M M–O–H 3. Trong các oxihydroxid có sự dịch chuyển của các điện tử trong các liên kết như sau:  O*MOH Liên kết O–H có bản chất cộng hóa trị phân cực do H+ có r vô cùng nhỏ nên H+ có tác dụng phân cực vô cùng lớn khiến cho liên kết O–H không thể là liên kết ion.
42 Chƣơng 4 Phản ứng acid-baz Khi liên kết cộng hóa trị O–H có (1) Độ bền càng thấp và (2) Độ phân cực càng cao thì khả năng cắt đứt lệch liên kết O–H với đôi điện tử nằm trên O theo kiểu OH để phóng thích H+ càng cao và hệ quả là tính acid của hydracid càng mạnh. Độ bền của liên kết O–H trong các oxihydroxid xem như tương đương nhau nên chỉ cần xem xét độ phân cực của liên kết O–H trong các oxihydroxid khác nhau. 4. Yếu tố quyết định: Do O* kéo điện tử của liên kết O*M về phía mình: Khi số lượng O* càng nhiều, M bị nhiều O* kéo điện tử nên M càng thiếu điện tử sẽ càng kéo điện tử của liên kết MOH về phía mình. Hệ quả là điện tử của liên kết OH càng lệch về O làm độ phân cực của liên kết OH tăng nên dễ bị cắt đứt lệch để phóng thích H+ khiến cho tính acid càng mạnh.  O*MOH Số lƣợng O* là yếu tố quyết định cƣờng độ acid của các oxihydroxid. Ví dụ: Tính acid của HClO4 (3O*) > H2SO4 (2O*) > H3PO4 (1O*) > H4SiO4 (0O*). 5. Yếu tố thứ hai: Khi tác dụng phân cực của M càng mạnh: Điện tử của liên kết MOH càng lệch về M. Vì vậy, điện tử của liên kết OH càng lệch về O. Hệ quả là độ phân cực của liên kết OH tăng nên dễ bị cắt đứt lệch liên kết OH để phóng thích H+ khiến cho tính acid của oxihydroxid càng mạnh.  O*MOH 3+ 2+ Ví dụ: Fe(OH)3 có tính acid lớn hơn Fe(OH)2 do Fe có TDPC mạnh hơn Fe . 6. Như vậy, cường độ acid của oxihydroxid sẽ càng lớn khi: a. Số lƣợng O* càng nhiều a  b. M có tác dụng phân cực càng mạnh SOXH  r  d10 » d0–9 > [trơ] (  khi NTTT có cùng SOXH) 7. Cả 2 yếu tố tác động nêu trên khiến cho liên kết M–OH trong oxihydroxid chuyển từ bản chất cộng hóa trị sang ion thì oxihydroxid chuyển từ tính acid sang baz. 8. Cần lƣu ý là cách suy diễn vừa nêu rất đơn giản và hiệu quả nhƣng chỉ đúng đối với các oxihydroxid mà không đƣợc áp dụng cho các hydracid vì hydracid không có liên kết M–OH. 9. Phạm vi sử dụng: Suy đoán này phù hợp cho các oxihydroxid có nguyên tử trung tâm: Ở cùng một chu kỳ có độ âm điện và bán kính khác nhau Ở cùng một phân nhóm có độ âm điện và bán kính khác nhau Cùng nguyên tố có số oxi hóa khác nhau Khác nguyên tố có số oxi hóa giống nhau 10. Suy đoán này đúng với đại đa số các oxihydroxid và dẫn xuất ngoại trừ vài trường hợp đặc biệt do sự xuất hiện các yếu tố nhiễu loạn khác như sự thay đổi cấu trúc của chất, hiệu ứng lập thể, biến đổi độ bội liên kết, liên kết hydro, làm tính chất acid-baz bị biến đổi. 4.5.2 Ví dụ điển hình a. Các oxihydroxid có nguyên tử trung tâm cùng chu kỳ ở số oxi hóa dương cao nhất 1. Xét dãy oxihydroxid của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính của chu kỳ 3 ở số oxi hóa dương cao nhất:
Chƣơng 4 Phản ứng acid-baz 43 2. Khi đi từ trái sang phải trong cùng một chu kỳ, các oxihydroxid với nguyên tử trung tâm M ở số oxi hóa dương cao nhất có: a. Số O* tăng dần O*  b. Số oxi hóa dương cao nhất của M tăng dần SOXH  c. Bán kính của M giảm dần rMn+  d. Tác dụng phân cực của M tăng dần TDPC  e. Độ phân cực của liên kết O–H tăng dần O–H  f. Bản chất của liên kết M–OH ION CHT g. Các oxihydroxid chuyển dần từ BAZ ACID Bảng 4.4 Các dữ liệu và tính acid-baz của các oxihydroxid thuộc chu kỳ 3 Nguyên tố Na Mg Al Si P S Cl Oxyd Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 Oxihydroxid NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 MO2(OH) Công thức M(OH) M(OH)2 M(OH)3 M(OH)4 MO(OH)3 MO3(OH) 2 Số O* 0 0 0 0 1 2 3 SOXH +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 Bán kính rM Giảm dần O–H Tăng dần Bản chất M–OH Ion Cộng hóa trị Tính Baz rất Baz mạnh- Lƣỡng Acid rất Acid Acid Acid rất acid-baz mạnh BB yếu B-b tính Lt yếu aa yếu a mạnh A mạnh AA 3. Tóm tắt quan trọng: Oxihydroxid có: a. Độ phân cực của liên kết OH (O–H) càng cao thì tính acid càng mạnh. b. Độ phân cực của liên kết OH (O–H) càng cao khi: Số O* trong hợp chất càng lớn Tác dụng phân cực của nguyên tử trung tâm càng mạnh, nghĩa là khi: a. SOXH  c. d10 » d1–9 » [trơ] b. r  d. (  khi NTTT có cùng SOXH) c. Liên kết M–OH trong oxihydroxid chuyển từ bản chất ion sang cộng hóa trị thì tính chất của oxihydroxid chuyển từ baz sang acid. 4. Mối liên hệ giữa số oxi hóa của NTTT với tính acid-baz của oxihydroxid như sau: a. Các oxihydroxid có tính baz khi số oxi hóa của nguyên tử trung tâm là +3. 10 Số oxi hóa của +3 nguyên tử trung tâm (+1 +2) (3) +2 khi rM2+ rất nhỏ (+4 +8) Tính acid-baz của Baz Lưỡng tính Acid oxihydroxid và ví dụ NaOH, Ca(OH)2, Al(OH)3, Zn(OH)2, Be(OH)2, H2SiO3, H3PO4,
44 Chƣơng 4 Phản ứng acid-baz b. Các oxihydroxid có nguyên tử trung tâm cùng phân nhóm 1. Xét dãy các oxihydroxid có số O* = 0 của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính 2A: 2. Khi đi từ trên xuống dưới trong cùng một phân nhóm, nguyên tử trung tâm của các oxihydroxid cùng có số oxi hóa +2 nhưng r2+ tăng và  giảm nên tác dụng phân cực của M2+ giảm dần làm tính ion của liên kết M–OH tăng dần khiến cho tính baz tăng dần. Bảng 4.5 Các dữ liệu và tính acid-baz của các oxihydroxid thuộc phân nhóm 2A Tính ion của Oxihydroxid Số oxi hóa  2+ 2+ Tính acid-baz M rM M–OH Be(OH)2 +2 Baz yếu Mg(OH)2 +2 Ca(OH)2 +2 Giảm dần Tăng dần Tăng dần Sr(OH)2 +2 Ba(OH)2 +2 Baz mạnh c. Các oxihydroxid có cùng nguyên tử trung tâm với số oxi hóa khác nhau 1. Xét dãy các oxihydroxid Fe(OH)2 và Fe(OH)3 của Fe ở số oxi hóa +2 và +3: Fe2+ có SOXH nhỏ hơn và bán kính lớn hơn Fe3+. Tác dụng phân cực của Fe2+ yếu hơn Fe3+. Tính ion của liên kết M–OH trong Fe(OH)2 lớn hơn trong Fe(OH)3. Fe(OH)2 có tính baz lớn hơn Fe(OH)3. Fe(OH)2 có tính baz yếu còn Fe(OH)3 có tính baz rất yếu. 2+ 6 Fe(OH)2 là baz yếu do (1) Fe có điện tích +2, (2) Cấu trúc điện tử d và (3) Độ âm điện 2+ không rất thấp nên Fe có tác dụng phân cực nhưng không mạnh. Hệ quả là Fe(OH)2 2+ có tính baz yếu hơn Ca(OH)2 (với Ca có cấu hình điện tử của khí trơ) và mạnh hơn 2+ 10 Zn(OH)2 (với Zn có cấu hình điện tử d ) trong cùng chu kỳ 4. 4.5.3 Cƣờng độ acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các oxihydroxid 1. Việc suy đoán tính acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các oxihydroxid cũng dựa trên 2 giả định ban đầu như đối với trường hợp của hydracid trong Mục 4.4.2. a Tổng đại số tính acid-baz của các tác chất = Tổng đại số tính acid-baz của các sản phẩm b Tính acid-baz của chất không thay đổi khi thêm hay bớt nƣớc nếu sự biến đổi cấu trúc của chất do sự thêm–bớt nƣớc này không ảnh hƣởng đến tính acid-baz. a. Cường độ acid-baz của các dẫn xuất từ các oxihydroxid 1. Xét phản ứng: SO2Cl2 + 2H2O H2SO4 + 2HCl 2. SO2Cl2 khi thủy phân tạo thành 2 acid H2SO4 và HCl nên có tính acid mạnh hơn SO3. 3. Tổng quát, có thể suy đoán tính acid-baz theo định nghĩa Bronsted của các dẫn xuất của oxihydroxid từ tính acid-baz của các sản phẩm được hình thành khi thủy phân dẫn xuất đó tương tự như đối với hydracid. b. Cường độ acid-baz của các muối từ các oxihydroxid 1. Tổng quát, có thể suy đoán tính acid-baz theo định nghĩa Bronsted của các muối từ phép cộng đại số tính acid-baz của các acid và baz tạo thành muối như với hydracid.