Giáo trình Hóa học vô cơ - Tập 1

206 trang hapham 1480

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hóa học vô cơ - Tập 1", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_hoa_hoc_vo_co_tap_1.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hóa học vô cơ - Tập 1

NGUYỄN HỮU KHÁNH HƯNG HUỲNH THỊ KIỀU XUÂN HÓA HỌC VÔ CƠ Tập 1 -2008-
Mục lục i Mục lục Mục lục i Chương 1 Giới thiệu 1 1.1 Đại cương về Hóa vô cơ 1 1.1.1 Hóa học là gì? 1 1.1.2 Hóa Vô cơ là gì? 2 1.1.3 Các giai đoạn phát triển của Hóa học 2 1.1.4 Xu hướng hiện đại 3 1.2 Phương pháp học tập và Nội dung cơ bản môn học 3 1.2.1 Phương pháp học tập 3 1.2.2 Nội dung cơ bản của Hóa Vô cơ 4 Chương 2 Liên kết trong hóa học 6 2.1 Khái niệm về tiểu phân 6 2.2 Liên kết hóa học 7 2.2.1 Bản chất liên kết hóa học 7 2.2.2 Liên kết theo quan điểm nhiệt động lực hóa học 7 2.2.3 Các thông số đặc trưng cho liên kết 9 2.3 Liên kết ion 9 2.3.1 Mô hình của liên kết ion 9 2.3.2 Điều kiện hình thành liên kết ion 10 2.3.3 Các tính chất của liên kết ion 10 2.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết ion trong tinh thể 11 2.4 Liên kết cộng hóa trị 12 2.4.1 Mô hình của liên kết cộng hóa trị 12 2.4.2 Điều kiện hình thành liên kết cộng hóa trị 13 2.4.3 Các tính chất của liên kết cộng hóa trị 13 2.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị 13 2.4.5 Liên kết cộng hóa trị σ, π và δ 14 2.5 Liên kết kim loại 19 2.5.1 Mô hình của liên kết kim loại theo quan điểm phi cơ học lượng tử 19
ii Mục lục 2.5.2 Mô hình của liên kết kim loại theo lý thuyết cơ học lượng tử 19 2.5.3 Các tính chất của liên kết kim loại 21 2.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết kim loại 21 2.6 Liên kết van der Waals 22 2.6.1 Mô hình và điều kiện hình thành liên kết van der Waals 22 2.6.2 Các tính chất và độ bền của liên kết van der Waals 22 2.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết van der Waals 22 2.7 Liên kết hydro 23 2.7.1 Mô hình và điều kiện hình thành liên kết hydro 23 2.7.2 Các tính chất và độ bền của liên kết hydro 23 2.7.3 Các loại liên kết hydro và ảnh hưởng đến tính chất của phân tử 24 2.8 Tác dụng phân cực và tác dụng bị phân cực 25 2.8.1 Tác dụng phân cực 26 2.8.2 Tác dụng bị phân cực 28 2.8.3 Phân biệt tác dụng phân cực của ion và độ phân cực của liên kết 29 2.9 Sự không phân định ranh giới giữa các loại liên kết hóa học 29 2.9.1 Sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học 29 2.9.2 Ảnh hưởng của sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học đến các tính chất và độ bền của liên kết 30 Chương 3 Phản ứng hóa học 32 3.1 Khái niệm chung 32 3.1.1 Phản ứng acid-baz 32 3.1.2 Phản ứng oxi hóa-khử 33 3.2 Khả năng phản ứng 33 3.2.1 Nhiệt động lực học của phản ứng 33 3.2.2 Động học của phản ứng 34 3.2.3 Mối liên hệ giữa nhiệt động lực học và động học của phản ứng 35 3.3 Quy ước về điều kiện phản ứng 35 Chương 4 Phản ứng acid-baz 36 4.1 Định nghĩa acid-baz 36 4.1.1 Định nghĩa acid-baz theo Arrhenius 36 4.1.2 Định nghĩa acid-baz theo Bronsted 36 4.1.3 Định nghĩa acid-baz theo Lewis 37 4.1.4 Định nghĩa acid-baz theo Ubanovish 37 4.1.5 Định nghĩa acid-baz cứng-mềm 38 4.1.6 Tóm lược các định nghĩa acid-baz 38 4.2 Cường độ của acid-baz 39 4.3 Phân loại acid-baz vô cơ theo bản chất hóa học 40 4.3.1 Các hydracid, các dẫn xuất thế và muối của chúng 40
Mục lục iii 4.3.2 Các oxihydroxid, các dẫn xuất thế và muối của chúng 40 4.3.3 Tóm lược về các hydracid, oxihydroxid và các dẫn xuất của chúng 41 4.4 Các hydracid 41 4.4.1 Cường độ acid-baz của các hydracid 41 4.4.2 Cường độ acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các hydracid 42 4.5 Các oxihydroxid 43 4.5.1 Cường độ acid-baz của các oxihydroxid 43 4.5.2 Ví dụ điển hình 44 4.5.3 Cường độ acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các oxihydroxid 46 4.6 Phản ứng trung hòa 47 4.6.1 Giản đồ pKa 47 4.6.2 Phản ứng trung hòa giữa các acid-baz mạnh 48 4.6.3 Phản ứng trung hòa giữa các acid-baz yếu 48 4.7 Phản ứng thủy phân 50 4.7.1 Sự thủy phân của các cation 50 4.7.2 Sự thủy phân của các anion 51 4.7.3 Sự thủy phân của các hợp chất cộng hóa trị 51 4.8 Phản ứng trao đổi 53 4.9 Phản ứng tạo phức 53 Chương 5 Phản ứng oxi hóa-khử 55 5.1 Số oxi hóa 55 5.1.1 Định nghĩa 55 5.1.2 Ý nghĩa và ứng dụng 55 5.1.3 Hiệu ứng co d và co f 56 5.1.4 Sự biến đổi số oxi hóa 58 5.1.5 Nhận xét 60 5.2 Phản ứng oxi hóa-khử 61 5.3 Cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa khử 61 5.4 Chiều của phản ứng oxi hóa-khử 63 5.5 Giản đồ E0 64 5.6 Giản đồ Latimer 64 5.7 Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử 65 5.7.1 Trường hợp 1: n1 ≠ n2 65 5.7.2 Trường hợp 2: n1 = n2 66 5.8 Ảnh hưởng của pH đến phản ứng oxi hóa-khử 67 5.9 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa đến phản ứng oxi hóa-khử 68 5.10 Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức đến phản ứng oxi hóa-khử 69 5.11 Tóm lược ảnh hưởng của các phản ứng kết tủa, tạo phức và bay hơi đến phản ứng oxi hóa-khử 70 5.12 Khả năng tồn tại của các chất oxi hóa-khử trong môi trường nước 71
iv Mục lục 5.13 Một số vấn đề trong phản ứng oxi hóa-khử 72 5.13.1 Các oxihydroxid có tính oxi hóa mạnh hơn trong môi trường acid 72 5.13.2 Biến thiên của tính oxi hóa của một nguyên tố theo số oxi hóa 73 5.13.3 Khả năng dị phân của một nguyên tố 73 Chương 6 Các trạng thái tập hợp và tính chất đặc trưng của chúng 75 6.1 Trạng thái của vật chất 75 6.2 Trạng thái rắn 75 6.2.1 Trạng thái tinh thể 76 6.2.2 Trạng thái vô định hình 76 6.3 Trạng thái lỏng 77 6.4 Trạng thái khí 77 6.4.1 Phương trình trạng thái khí lý tưởng 78 6.4.2 Hỗn hợp khí lý tưởng 78 6.4.3 Khí thật 79 6.5 Trạng thái tập hợp và phản ứng hóa học 79 Chương 7 Cấu trúc của các tiểu phân cộng hóa trị 80 7.1 Định nghĩa tiểu phân cộng hóa trị 80 7.2 Cách viết công thức cấu trúc theo Lewis 80 7.2.1 Cách viết thứ nhất 81 7.2.2 Cách viết thứ hai 82 7.3 Cấu trúc của tiểu phân theo mô hình VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory – Lý thuyết đẩy đôi điện tử) 82 7.4 Cấu trúc của tiểu phân theo sự lai hóa 84 7.4.1 Thuyết lai hóa và cấu trúc của tiểu phân 84 7.4.2 Cách viết công thức cấu trúc theo thuyết lai hóa 86 7.5 Liên kết σ và π trong tiểu phân 87 Chương 8 Tinh thể học đại cương 89 8.1 Các trạng thái cơ bản của vật chất 89 8.2 Các yếu tố đối xứng 90 8.3 Suy đoán 32 lớp đối xứng 92 8.4 Ký hiệu của lớp đối xứng 94 8.4.1 Ký hiệu quốc tế (ký hiệu Herman–Maughin) 94 8.4.2 Ký hiệu Schoenflies 94 8.5 Mạng lưới tinh thể 96 8.6 Ô mạng cơ sở – 14 mạng Bravais 96 8.6.1 Ô mạng cơ sở 96 8.6.2 14 mạng Bravais 97 Chương 9 Hóa học tinh thể 101 9.1 Đại cương 101
Mục lục v 9.2 Cấu trúc của một số tinh thể đơn kim loại 102 9.2.1 Cấu trúc xếp chặt 102 9.2.2 Cấu trúc của các quả cầu xếp chặt 102 9.2.3 Ảnh hưởng của cấu trúc đến bán kính nguyên tử 105 9.2.4 Lỗ trống trong tinh thể xếp chặt 105 9.3 Cấu trúc của một số tinh thể ion 106 9.3.1 Các cấu trúc tinh thể ion đơn giản điển hình 107 9.3.2 Ảnh hưởng của tỉ số bán kính r+ / r– đến số phối trí 108 9.4 Cấu trúc của tinh thể cộng hóa trị 109 9.5 Cấu trúc của tinh thể van der Waals 110 9.6 Cấu trúc của tinh thể có liên kết hỗn tạp 110 9.6.1 Cấu trúc lớp-mạch với liên kết cộng hóa trị-van der Waals 111 9.6.2 Cấu trúc lớp-mạch với liên kết cộng hóa trị hay ion và van der Waals 115 9.6.3 Cấu trúc lớp–mạch với liên kết hydro và van der Waals 116 Chương 10 Hóa học chất rắn 117 10.1 Sự phân bố các chất kết tinh theo hệ tinh thể 117 10.2 Hiện tượng đa hình 118 10.3 Hiện tượng đồng hình 119 10.4 Tinh thể thật 120 10.4.1 Hình thái tinh thể 120 10.4.2 Khuyết tật trong tinh thể 121 10.5 Phản ứng pha rắn 123 10.5.1 Nhiệt động lực học của phản ứng pha rắn 123 10.5.2 Động học của phản ứng pha rắn 124 Chương 11 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của các chất 125 11.1 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất vật lý của chất 125 11.1.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi 125 11.1.2 Nhiệt độ phân hủy 127 11.1.3 Tính chất cơ học 127 11.1.4 Tính dẫn điện 128 11.1.5 Tính tan 129 11.2 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất hóa học của các chất 131 11.3 Nhận xét chung về mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của chất 132 Chương 12 Đại cương về hóa học của các nguyên tố s và p 133 12.1 Cấu trúc nguyên tử và đặc điểm liên kết 133 12.2 Quy luật biến đổi tính chất 135 12.2.1 Quy luật biến đổi tính chất trong một phân nhóm chính 135 12.2.2 Quy luật biến đổi tính chất trong một chu kỳ 135 12.2.3 Quy luật biến đổi tính chất trên đường chéo 136
vi Mục lục Chương 13 Hydrogen 137 13.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 137 13.2 Trạng thái tự nhiên 138 13.3 Đơn chất 138 13.3.1 Cấu trúc và lý tính 138 13.3.2 Hóa tính 138 13.3.3 Điều chế 139 13.3.4 Ứng dụng 139 13.4 Các hợp chất bậc hai của hydrogen HnX 140 13.4.1 Các hợp chất hydracid HnX của hydrogen (+1) 141 13.4.2 Các hợp chất hydrur cộng hóa trị AHn 142 13.4.3 Các hợp chất hydrur ion XHn 142 13.4.4 Các hợp chất hydrur kim loại 143 13.4.5 Các hợp chất hydrur không bền 143 Chương 14 Oxygen 144 14.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 144 14.2 Trạng thái tự nhiên 145 14.3 Đơn chất 145 14.3.1 Oxygen 145 14.3.2 Ozon 147 14.4 Các hợp chất của oxygen (−2) 148 14.4.1 Các oxihydroxid 148 14.4.2 Nước 150 14.4.3 Các hợp chất peroxyd 152 Chương 15 Phân nhóm 7A: Halogen 155 15.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 155 15.2 Trạng thái tự nhiên 156 15.3 Đơn chất 156 15.3.1 Cấu trúc và lý tính 156 15.3.2 Hóa tính 157 15.3.3 Điều chế 158 15.3.4 Ứng dụng 158 15.4 Các hợp chất của các halogen 158 15.4.1 Các hydracid HX và các dẫn xuất của chúng 158 15.4.2 Các oxihydroxid HXOn và các dẫn xuất của chúng 160 Chương 16 Phân nhóm 6A: Chalcogen 164 16.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 164 16.2 Trạng thái tự nhiên 165 16.3 Đơn chất 165
Mục lục vii 16.3.1 Cấu trúc và lý tính 165 16.3.2 Hóa tính 166 16.3.3 Điều chế 166 16.3.4 Ứng dụng 166 16.4 Các hợp chất của các chalcogen 167 16.4.1 Các hydracid H2E và các dẫn xuất của chúng 167 16.4.2 Các oxihydroxid H2EOn và các dẫn xuất của chúng 168 16.4.3 Sự tạo mạch E−E 170 Chương 17 Phân nhóm 5A 171 17.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 171 17.2 Trạng thái tự nhiên 172 17.3 Đơn chất 172 17.3.1 Cấu trúc và lý tính 172 17.3.2 Hóa tính 173 17.3.3 Điều chế 174 17.3.4 Ứng dụng 174 17.4 Các hợp chất của các nguyên tố phân nhóm 5A 174 17.4.1 Các hydracid H3E và các dẫn xuất của chúng 174 17.4.2 Các oxihydroxid HxEOn và các dẫn xuất của chúng 176 Chương 18 Phân nhóm 4A 178 18.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 178 18.2 Trạng thái tự nhiên 179 18.3 Đơn chất 180 18.3.1 Cấu trúc và lý tính 180 18.3.2 Hóa tính 180 18.3.3 Điều chế 182 18.3.4 Ứng dụng 182 18.4 Các hợp chất của các nguyên tố phân nhóm 4A 182 18.4.1 Các hợp chất H4E và các dẫn xuất của chúng 182 18.4.2 Các oxihydroxid HxEOn và các dẫn xuất của chúng 185 Chương 19 Danh pháp các chất vô cơ 187 19.1 Đại cương 187 19.1.1 Mở đầu 187 19.1.2 Nguyên tắc cơ bản 188 19.2 Danh pháp của các nguyên tố 188 19.3 Danh pháp của các cation 188 19.3.1 Cation đơn giản (một nguyên tử) 188 19.3.2 Cation phức tạp (nhiều nguyên tử) 189 19.4 Danh pháp của các anion 189
viii Mục lục 19.4.1 Anion đơn giản (một nguyên tử) 189 19.4.2 Anion phức tạp (nhiều nguyên tử) 189 19.5 Danh pháp của các nhóm chức (gốc) 190 19.6 Danh pháp của các hợp chất 190 19.6.1 Quy tắc gọi tên 190 19.6.2 Tên của các oxihydroxid 191 19.6.3 Tên của các acid dẫn xuất từ oxihydroxid 192 19.6.4 Tên của các acid polimer 192 19.6.5 Tiếp đầu ngữ chỉ số lượng 192 19.7 Danh pháp bằng tiếng Anh 193 19.7.1 Danh pháp của các nguyên tố hóa học bằng tiếng Anh 193 19.7.2 Danh pháp anion của các oxihydroxid bằng tiếng Anh 195 Tài liệu tham khảo 196
Chương 1 Giới thiệu 1 Chương 1 Giới thiệu 1.1 Đại cương về Hóa vô cơ 1.1.1 Hóa học là gì? 1. Hóa học là ngành khoa học nghiên cứu các chất và các quá trình phản ứng của các chất theo quan điểm hóa học. Ví dụ: H–H + F–F ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ 2H–F Tác chất Quá trình phản ứng Sản phẩm 2. Hóa học còn nghiên cứu các đối tượng và quá trình thuộc các lãnh vực liên quan. 3. Điều đó có nghĩa là: a. Hóa học nghiên cứu các chất hóa học bao gồm: • Thành phần nguyên tố của chất • Số lượng nguyên tử của mỗi nguyên tố trong chất • Cấu trúc của chất cách sắp xếp các nguyên tử trong chất • Tính chất của chất tính chất hóa học và một số tính chất vật lý cần thiết Ví dụ: Hydro peroxid H2O2 có: • Thành phần nguyên tố H và O • Số lượng nguyên tử 2H và 2O • Cấu trúc của chất zíc zắc như hình bên • Tính chất của chất chất lỏng không màu có tính oxi hóa mạnh, b. Hóa học nghiên cứu các quá trình phản ứng bao gồm: • Cắt đứt các liên kết cũ trong quá trình phân hủy các tác chất • Hình thành các liên kết mới trong quá trình tạo thành các sản phẩm • Chiều và cân bằng phản ứng yếu tố nhiệt động lực học • Vận tốc và cơ chế phản ứng yếu tố động học 0 Ví dụ: H–H + I–I → 2H–I ΔG 298 = –2 kJ/mol v = kCH2CI2 c. Hóa học còn nghiên cứu các quá trình và các lãnh vực liên quan đến hóa học như vật lý, sinh học, địa chất, y học, vật liệu,
2 Chương 1 Giới thiệu • Các quá trình hóa lý: nóng chảy, bay hơi, thăng hoa, hòa tan, kết tinh, • Các quá trình hóa sinh: hóa sinh tổng hợp, hoạt tính hóa sinh học, • Các quá trình địa hóa: phong hóa, trầm tích, cát kết, 4. Các chuyên ngành của Hóa học: • Hóa Vô cơ • Hóa Kỹ thuật • Hóa Y • Hóa Hữu cơ • Hóa Phóng xạ • Hóa Sinh • Hóa Phân tích • Hóa Môi trường • Hóa Nông học • Hóa Lý • Hóa Thực phẩm • Hóa Vật liệu, 1.1.2 Hóa Vô cơ là gì? 1. Hóa Vô cơ là chuyên ngành hóa học chủ yếu nghiên cứu các chất và các quá trình phản ứng xảy ra đối với các chất nằm ngoài các chu trình chuyển hóa của hợp chất sinh học. Ví dụ: Việc hình thành dioxid carbon CO2 • Khi đốt cháy than là đối tượng của Hóa Vô cơ • Khi hô hấp không là đối tượng của Hóa Vô cơ 2. Các chuyên ngành hẹp của Hóa Vô cơ: • Hóa Chất rắn • Tổng hợp Vô cơ • Hóa Nước • Phức chất • Vật liệu Vô cơ • Hóa Phóng xạ • Dung dịch • Xúc tác Vô cơ • Sinh học Vô cơ, 1.1.3 Các giai đoạn phát triển của Hóa học 1. Các giai đoạn phát triển chính của Hóa học được trình bày tóm tắt trong Bảng 1.1. Bảng 1.1 Các giai đoạn phát triển chính của Hóa học Giai đoạn Thời đại Đặc trưng 1. Mô tả thô sơ và Cổ đại Thuyết nguyên tố cổ đại: Minh triết Đến hết thế kỷ (tk) 3 • Nước, không khí, đất, lửa • Kim, mộc, thủy, hỏa, thổ 2. Giả kim thuật Trung cổ • Hòn đá triết học, và Đầu tk 4 – đầu tk 16 • Thuốc trường sinh bất tử 3. Hóa y học Phục hưng • Thuốc chữa bệnh, và và kỹ thuật Đầu tk 16 – giữa tk 17 • Các hóa chất kỹ thuật 4. Khoa học hóa Cận hiện đại • Các quan điểm khoa học Giữa tk 17 – cuối tk 18 • Thuyết nguyên tố hiện đại 5. Hiện đại hóa Hiện đại • Các định luật – lý thuyết khoa học Thế kỷ 19 • Nguyên tố hóa học Đầu tk 20 đến nay • Các định luật – lý thuyết hiện đại
Chương 1 Giới thiệu 3 1.1.4 Xu hướng hiện đại 1. Từ thập kỷ 70 của thế kỷ 20, các ngành khoa học chuyển mạnh sang hướng nghiên cứu cơ bản kết hợp với triển khai ứng dụng và công nghệ. 2. Ba nội dung chính trong việc ứng dụng hóa học, cũng như khoa học, vào cuộc sống là: a. Tăng năng suất và giảm giá thành sản phẩm bằng cách thay đổi nguyên liệu, quy trình và thiết bị trên cơ sở các hiểu biết về khoa học và công nghệ. Ví dụ như thay vì sử dụng thiết bị gián đoạn thông thường và không có mặt xúc tác, có thể: • Sử dụng thiết bị liên tục để giảm chi phí sản xuất. • Sử dụng chất xúc tác để tăng vận tốc phản ứng. b. Tăng giá trị sản phẩm bằng cách tăng chất lượng và mở rộng phạm vi sử dụng của các sản phẩm vào nhiều lãnh vực khác nhau. Ví dụ như đối với bột màu, có thể: • Tăng chất lượng của bột màu bằng cách tăng độ ổn định của tinh thể để tăng cường độ màu và giảm kích thước hạt để tăng độ phủ của bột màu. • Mở rộng phạm vi sử dụng bằng cách biến tính độ phân cực của bề mặt bột màu để có thể phân tán hạt bột màu trong dung môi phân cực như nước cũng như trong dung môi không phân cực như các dung môi hữu cơ. c. Tăng kiến thức về con người và tự nhiên để có cuộc sống tốt đẹp và môi trường bền vững. Bảng 1.2 Giá trị sản phẩm theo trình độ công nghệ Công nghệ Thấp Trung bình Cao Rất cao Giá sản phẩm USD/kg 0,01–1 1–10 10–100 100–100.000 Ví dụ: Chất Vô cơ Muối ăn Bột màu Xúc tác Bán dẫn Chất Hữu cơ Nhựa Verni Hương liệu Biệt dược 1.2 Phương pháp học tập và Nội dung cơ bản môn học 1.2.1 Phương pháp học tập 1. Quá trình học phải được lặp nhiều lần qua các giai đoạn sau: • Nghe giảng và ghi bài • Hồi tưởng để nhớ lại nội dung của bài • Học thuộc để nhớ nội dung chính của bài • Làm bài tập để ứng dụng các nội dung đã học • So sánh và suy luận các vấn đề được nêu trong nội dung • Hệ thống hóa các nội dung đã học • Ôn lại các nội dung của bài – Tóm tắt nội dung 2. Các giai đoạn này có thể nối tiếp nhau hay chập lên nhau tùy theo nội dung của từng môn học cũng như tính cách của mỗi sinh viên. 3. Để có kết quả tốt, điều quan trọng nhất là phải tiến hành các giai đoạn sau:
4 Chương 1 Giới thiệu a. Học thuộc kiến thức cơ bản Bao gồm các khái niệm và quá trình b. Suy luận và thảo luận Thông qua các ví dụ và bài tập c. Phân tích và tổng hợp Các kiến thức cơ bản d. Hệ thống hóa kiến thức Mà trước hết là tóm tắt nội dung môn học 4. Bốn phương pháp suy luận chính trong quá trình học là: a. Mô tả Chủ yếu là học thuộc và phân tích – tổng hợp các kiến thức cơ bản bao gồm các khái niệm, quá trình và các hiện tượng phổ biến. b. Quy nạp Chủ yếu là rút ra những quy luật từ những kiến thức cơ bản đã biết. c. Suy diễn Chủ yếu là dự đoán những điều chưa biết từ các quy luật đã biết. d. Hệ thống hóa Chủ yếu là phân loại và sắp xếp các kiến thức một cách khoa học để có thể ứng dụng một cách dễ dàng các quy luật đã biết. 1.2.2 Nội dung cơ bản của Hóa Vô cơ 1. Nội dung cơ bản của Hóa Vô cơ nói riêng và Hóa học nói chung có thể được tóm tắt bằng phương trình phản ứng sau: aA + bB → cC + dD ΔG Phản ứng Tác chất là Sản phẩm Tỏa nhiệt chất acid-baz hay Acid-baz hay là gì? hay chất oxi hóa-khử Oxi hóa-khử? Thu nhiệt Cấu trúc, hình thái và tính chất của các chất? Chiều và cân bằng của phản ứng? Vận tốc và cơ chế của phản ứng? Quá trình và thiết bị phản ứng? Kỹ thuật tiến hành phản ứng? 2. Ngoại trừ đối với các khí trơ, trong tất cả các đơn chất và hợp chất đều tồn tại các liên kết giữa các nguyên tử như: a. Liên kết ion trong các tinh thể của NaCl, CaF2, MgSO4, b. Liên kết cộng hóa trị trong các phân tử của O2, S8, C2H5OH, đường, c. Liên kết kim loại trong các tinh thể kim loại của sắt, đồng, kẽm, d. Liên kết van der Waals giữa các phân tử trong tinh thể của N2, CO2, đường, 3. Vậy, muốn tạo thành hợp chất mới (sản phẩm) từ các đơn chất hay từ các hợp chất cũ (tác chất), nhất thiết phải xảy ra quá trình cắt đứt liên kết cũ và hình thành liên kết mới. Ví dụ: 2H–H(k) + O=O(k) → 2H–O–H(l) ΔG0 = −228,2 kJ/mol 4. Vì thế, kiến thức cơ sở của hóa học chính là liên kết trong hóa học, mà quan trọng nhất là bốn vấn đề sau: a. Mô hình của liên kết b. Điều kiện hình thành liên kết
Chương 1 Giới thiệu 5 c. Tính chất của liên kết d. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết 5. Tiếp theo, cần phải biết phản ứng xảy ra (1) Theo chiều nào và (2) Đạt cân bằng tới đâu (yếu tố nhiệt động lực học) cũng như phản ứng xảy ra (3) Với vận tốc là bao nhiêu và (4) Theo cơ chế nào (yếu tố động học) thì mới có thể xác định được biện pháp để đẩy nhanh quá trình phản ứng theo hướng mong muốn và tạo ra nhiều sản phẩm nhất. 6. Ngoài ra, còn phải trang bị các kiến thức cơ bản về: a. Kỹ thuật tiến hành phản ứng để xác định: • Loại thiết bị phản ứng thích hợp • Thể tích thiết bị để có sản lượng mong muốn • Cách sắp xếp thiết bị tối ưu (a) (b) (c) Hình 1.1 Các loại thiết bị phản ứng: (a) Thiết bị gián đoạn (BR) (b) Thiết bị thùng khuấy liên tục (CSTR) (c) Thiết bị ống đẩy (PFR) b. Các quá trình và thiết bị cơ học cần sử dụng khi tiến hành phản ứng như: • Khuấy–trộn • Bơm–nén–quạt • Nghiền–sàng • Lắng–lọc–ly tâm • Truyền nhiệt • Truyền khối • Vật liệu chế tạo thiết bị Hình 1.2 Máy ly tâm đứng • Năng lượng và động lực 7. Cuối cùng, để triển khai kết quả nghiên cứu vào thực tế sản xuất, cần phải kết hợp với các bộ phận khác như tài chánh, nhân sự, thương mại, thị trường, 8. Kiến thức hóa học nói đơn giản là nhằm tạo ra sản phẩm với 6 tiêu chí chính: NHANH – NHIỀU – TỐT – BỀN – RẺ – ĐẸP
6 Chương 2 Liên kết hóa học Chương 2 Liên kết trong hóa học 2.1 Khái niệm về tiểu phân 1. Các chất có thể tồn tại ở các trạng thái rất khác nhau về quy mô tập hợp của các hạt. 2. Các khí trơ như He, Ne, Ar, Kr, tồn tại ở trạng thái nguyên tử mà giữa các nguyên tử này chỉ xuất hiện liên kết van der Waals chứ không hình thành các liên kết hóa học. 3. Các chất phân tử bao gồm một số lượng hữu hạn các nguyên tử liên kết hóa học với nhau tạo thành cấu trúc bền vững bão hòa hóa trị. Ví dụ như CH4, CO2, SF6, B2Cl6, 4. Dung dịch lại chứa các cation và anion hay các phân tử hòa tan trong dung môi, được gọi là các ion hay phân tử bị solvat hóa. Ví dụ như dung dịch NaCl, (NH4)2SO4, đường, 5. Đối với các chất có cấu trúc tinh thể như kim cương, NaCl, (NH4)2SO4, thì phải mở rộng khái niệm phân tử là toàn bộ một tinh thể do không thể tách riêng từng nguyên tử C hay phân tử NaCl, (NH4)2SO4, trong tinh thể. Một tinh thể càng lớn thì số lượng nguyên tử có trong tinh thể đó càng lớn. Một tinh thể có thể chứa từ vài triệu cho đến hàng tỉ tỉ nguyên tử. Vì vậy, công thức phân tử của chất tinh thể chỉ biểu thị một cách hình thức tỉ lệ số lượng nguyên tử của các nguyên tố trong chất. (a) Khí Xe (b) Khí CO2 (c) Dung dịch NaCl (d) Tinh thể NaCl Hình 2.1 Các quy mô tập hợp thông thường của một số chất 6. Chính các hạt của chất tồn tại ở các trạng thái rất khác nhau về quy mô tập hợp này sẽ trực tiếp tham gia vào quá trình phản ứng hóa học. 7. Vì vậy, chúng ta quy ước sử dụng thuật ngữ tiểu phân để gọi các hạt trực tiếp tham gia vào quá trình phản ứng hóa học với phạm vi áp dụng được trình bày trong Bảng 2.1.
Chương 2 Liên kết hóa học 7 Bảng 2.1 Quy ước của thuật ngữ tiểu phân Quy mô tập hợp của chất Tiểu phân Nguyên tử Mỗi nguyên tử Phân tử Mỗi phân tử Dung dịch Mỗi ion (cation hay anion) hoặc phân tử hòa tan bị solvat hóa Chất rắn Mỗi ion, nguyên tử hoặc phân tử ở các nút mạng của tinh thể 2.2 Liên kết hóa học 2.2.1 Bản chất liên kết hóa học 1. Liên kết hóa học tạo thành được chất hóa học và được thừa nhận có bản chất điện. 2. Một cách chính xác, khi tạo liên kết để hình thành chất, cấu trúc của tất cả các điện tử của các nguyên tử tham gia liên kết không còn tồn tại như trạng thái ban đầu của nó. 3. Một cách gần đúng, người ta cho rằng chỉ có các điện tử hóa trị nằm trong các vân đạo hóa trị của nguyên tử tham gia vào quá trình tạo liên kết. 4. Vì vậy, trước khi xem xét các biến đổi của liên kết trong quá trình phản ứng, phải xác định rõ ràng cấu trúc điện tử của các nguyên tử tham gia phản ứng, nghĩa là xác định các vân đạo hóa trị và điện tử hóa trị của các nguyên tử đó. 5. Hình dung một cách trực quan là khi hình thành liên kết, các điện tử mang điện tích âm sẽ phân bố lại vị trí và tập trung vào không gian giữa các hạt nhân mang điện tích dương để tạo ra lực hút điện khiến cho các hạt nhân liên kết lại với nhau. 6. Có hai cách chủ yếu phân bố điện tử hóa trị dẫn đến sự hình thành hai loại liên kết hóa học quan trọng nhất là liên kết ion và liên kết cộng hóa trị để tạo thành chất. Bảng 2.2 So sánh liên kết ion và liên kết cộng hóa trị Loại liên kết Ion Cộng hóa trị Cách phân bố Điện tử liên kết chỉ thuộc về Điện tử liên kết được sử dụng điện tử liên kết nguyên tố có độ âm điện lớn hơn chung cho cả hai nguyên tử Điện tử liên kết Nằm ở nguyên tử có χ lớn hơn Nằm giữa hai nguyên tử Lực liên kết Điện ion Điện cộng hóa trị Độ bền của liên kết Cao Thấp đến cao Sử dụng chủ yếu Vô cơ NaCl Hữu cơ và Vô cơ CH4, Na2SO4 2.2.2 Liên kết theo quan điểm nhiệt động lực hóa học 1. Trước đây, người ta không giải thích được tại sao lại có thể biến đổi chất này thành chất khác một cách dễ dàng mà khó, thậm chí không thể, tiến hành phản ứng ngược lại. Ví dụ: HCl + NaOH → NaCl + H2O 2. Bằng cách vay mượn các quan điểm của ngành nhiệt động lực học, ta có động lực của quá trình hóa học chính là chênh lệch năng lượng tự do của hệ trước và sau phản ứng.
8 Chương 2 Liên kết hóa học Bảng 2.3 Z, ký hiệu X, tên, năm tìm thấy và cấu trúc điện tử của các nguyên tố Z X Tên Năm Cấu trúc Z X Tên Năm Cấu trúc 1 H Hydro 1766 1s1 56 Ba Bari 1797 [Xe] 6s2 2 He Heli 1895 1s2 57 La Lantan 1839 [Xe] 5d16s2 3 Li Liti 1817 [He] 2s1 58 Ce Ceri 1803 [Xe] 4f15d16s2 4 Be Berili 1828 [He] 2s2 59 Pr Prazeodim 1885 [Xe] 4f36s2 5 B Bor 1808 [He] 2s22p1 60 Nd Neodim 1885 [Xe] 4f46s2 6 C Carbon cổ [He] 2s22p2 61 Pm Prometi 1945 [Xe] 4f56s2 7 N Nitrogen 1772 [He] 2s22p3 62 Sm Samari 1879 [Xe] 4f66s2 8 O Oxygen 1774 [He] 2s22p4 63 Eu Europi 1901 [Xe] 4f76s2 9 F Fluor 1886 [He] 2s22p5 64 Gd Gadolini 1886 [Xe] 4f75d16s2 10 Ne Neon 1898 [He] 2s22p6 65 Tb Terbi 1843 [Xe] 4f96s2 11 Na Natri 1807 [Ne] 3s1 66 Dy Dysprosi 1886 [Xe] 4f106s2 12 Mg Magne 1808 [Ne] 3s2 67 Ho Holmi 1878 [Xe] 4f116s2 13 Al Nhôm 1827 [Ne] 3s23p1 68 Er Erbi 1835 [Xe] 4f126s2 14 Si Silic 1824 [Ne] 3s23p2 69 Tm Tuli 1879 [Xe] 4f136s2 15 P Phospho 1669 [Ne] 3s23p3 70 Yb Yterbi 1878 [Xe] 4f146s2 16 S Lưu huỳnh cổ [Ne] 3s23p4 71 Lu Luteti 1907 [Xe] 4f145d16s2 17 Cl Clor 1774 [Ne] 3s23p5 72 Hf Hafni 1923 [Xe] 4f145d26s2 18 Ar Argon 1894 [Ne] 3s23p6 73 Ta Tantal 1802 [Xe] 4f145d36s2 19 K Kali 1807 [Ar] 4s1 74 W Tungsten 1781 [Xe] 4f145d46s2 20 Ca Calci 1808 [Ar] 4s2 75 Re Reni 1925 [Xe] 4f145d56s2 21 Sc Scandi 1876 [Ar] 3d14s2 76 Os Osmi 1803 [Xe] 4f145d66s2 22 Ti Titan 1776 [Ar] 3d24s2 77 Ir Iridi 1803 [Xe] 4f145d76s2 23 V Vanadi 1801 [Ar] 3d34s2 78 Pt Platin 1735 [Xe] 4f145d96s1 24 Cr Crom 1797 [Ar] 3d54s1 79 Au Vàng cổ [Xe] 4f145d106s1 25 Mn Mangan 1774 [Ar] 3d54s2 80 Hg Thủy ngân cổ [Xe] 4f145d106s2 26 Fe Sắt cổ [Ar] 3d64s2 81 Tl Thali 1861 [Xe] 4f145d106s26p1 27 Co Cobalt 1735 [Ar] 3d74s2 82 Pb Chì cổ [Xe] 4f145d106s26p2 28 Ni Nikel 1751 [Ar] 3d84s2 83 Bi Bismut 1753 [Xe] 4f145d106s26p3 29 Cu Đồng cổ [Ar] 3d104s1 84 Po Poloni 1898 [Xe] 4f145d106s26p4 30 Zn Kẽm t.cổ [Ar] 3d104s2 85 Ai Astantin 1940 [Xe] 4f145d106s26p5 31 Ga Gali 1875 [Ar] 3d104s24p1 86 Rn Radon 1908 [Xe] 4f145d106s26p6 32 Ge Germani 1886 [Ar] 3d104s24p2 87 Fr Franci 1939 [Rn] 7s1 33 As Arsen t.cổ [Ar] 3d104s24p3 88 Ra Radi 1898 [Rn] 7s2 34 Se Selen 1817 [Ar] 3d104s24p4 89 Ac Actini 1899 [Rn] 6d17s2 35 Br Brom 1826 [Ar] 3d104s24p5 90 Th Tori 1828 [Rn] 6d27s2 36 Kr Krypton 1898 [Ar] 3d104s24p6 91 Pa Protactini 1918 [Rn] 5f26d17s2 37 Rb Rubidi 1861 [Kr] 5s1 92 U Urani 1789 [Rn] 5f36d17s2 38 Sr Stronti 1808 [Kr] 5s2 93 Np Neptuni 1940 [Rn] 5f46d17s2 39 Y Ytri 1794 [Kr] 4d15s2 94 Pu Plutoni 1940 [Rn] 6d67s2 40 Zr Zirconi 1789 [Kr] 4d25s2 95 Am Americi 1944 [Rn] 6d77s2 41 Nb Niobi 1801 [Kr] 4d45s1 96 Cm Curi 1944 [Rn] 5f76d17s2 42 Mo Molipden 1778 [Kr] 4d55s1 97 Bk Berkeli 1949 [Rn] 6d97s2 43 Tc Tecneti 1937 [Kr] 4d55s2 98 Cf Californi 1950 [Rn] 6d107s2 44 Ru Ruteni 1828 [Kr] 4d75s1 99 Es Einsteini 1952 [Rn] 6d117s2 45 Rh Rodi 1803 [Kr] 4d85s1 100 Fm Fermi 1952 [Rn] 6d127s2 46 Pd Paladi 1803 [Kr] 4d10 101 Md Mendelevi 1955 [Rn] 6d137s2 47 Ag Bạc cổ [Kr] 4d105s1 102 No Nobeli 1966 [Rn] 6d147s2 48 Cd Cadmi 1817 [Kr] 4d105s2 103 Lr Lawrenci 1961 [Rn] 5f146d17s2 49 In Indi 1863 [Kr] 4d105s25p1 104 Rf Rutherfordi 1964 [Rn] 5f146d27s2 50 Sn Thiếc cổ [Kr] 4d105s25p2 105 Db Dubni 1972 [Rn] 5f146d37s2 51 Sb Antimon cổ [Kr] 4d105s25p3 106 Sg Seaborgi 1974 [Rn] 5f146d47s2 52 Te Telur 1782 [Kr] 4d105s25p4 107 Bh Bohri 1981 [Rn] 5f146d57s2 53 I Iod 1811 [Kr] 4d105s25p5 108 Hs Hasi 1984 [Rn] 5f146d67s2 54 Xe Xenon 1898 [Kr] 4d105s25p6 109 Mt Meitneri 1982 [Rn] 5f146d77s2 55 Cs Cesi 1860 [Xe] 6s1 110 – Ununlini 1994 [Rn] 5f146d87s2
Chương 2 Liên kết hóa học 9 3. Hệ sẽ càng bền khi năng lượng tự do của hệ càng thấp. 4. Phản ứng chỉ có thể tự xảy ra khi làm năng lượng tự do của hệ giảm xuống. 5. Lượng năng lượng tự do giảm đi chủ yếu là do sự phá hủy các liên kết cũ và hình thành các liên kết mới khi xảy ra sự chuyển hóa các tác chất tạo thành các sản phẩm. 6. Nhiệt động lực học quy ước điểm gốc 0 của trục năng lượng tương ứng với mức năng lượng cực đại của hệ khi các tiểu phân của các chất cách xa nhau vô hạn. Giữa các tiểu phân lúc này hoàn toàn không hình thành bất cứ liên kết nào. 7. Theo quy ước này, khi hình thành liên kết hóa học thì năng lượng tự do của hệ giảm xuống. Hệ càng bền nếu năng lượng tự do của hệ càng âm (< 0), tức là càng nhỏ. 8. Điều này có nghĩa là sản phẩm càng bền nếu các liên kết mới được hình thành khiến cho sản phẩm có năng lượng càng âm, hay năng lượng càng nhỏ, so với các liên kết cũ trong tác chất. 9. Thực tế thì các nhà hóa học lại hay sử dụng giá trị tuyệt đối của năng lượng nên thường nói rằng hệ càng bền khi năng lượng của quá trình phản ứng càng lớn. 10. Cần lưu ý điều này để tránh các nhầm lẫn đáng tiếc. 2.2.3 Các thông số đặc trưng cho liên kết 1. Độ dài liên kết d (~Å = 10−10m) là khoảng cách cân bằng giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết với nhau. Độ dài của một liên kết càng ngắn thì liên kết càng bền. 2. Góc liên kết (0) là góc tạo bởi hai đoạn thẳng tưởng tượng đi qua hạt nhân của nguyên tử đang xét với hai nguyên tử liên kết với nó. 3. Năng lượng liên kết E (kJ/mol, kcal/mol) là năng lượng cần thiết để cắt đứt liên kết. Năng lượng liên kết càng lớn thì độ bền của liên kết càng cao và liên kết càng bền. 4. Bậc liên kết n là số lượng liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử đang xét. Ví dụ như bậc liên kết của N trong N≡N là n = 3 gồm một liên kết σ và hai liên kết π. 2.3 Liên kết ion 2.3.1 Mô hình của liên kết ion 1. Liên kết ion là liên kết hóa học được hình thành khi các điện tử hóa trị tham gia liên kết của các nguyên tử được cho là thuộc về nguyên tố có độ âm điện χ lớn hơn. 2. Nguyên tử cho điện tử là kim loại tạo thành cation. Nguyên tử nhận điện tử là không kim loại tạo thành anion. 3. Mỗi cation được coi là một điện tích điểm vật lý có điện tích q+ và bán kính r+. 4. Mỗi anion được coi là một điện tích điểm vật lý có điện tích q– và bán kính r–. 5. Lực tương tác giữa các ion là lực điện. 6. Lưu ý là bán kính thường biến đổi rất lớn trong quá trình hình thành liên kết ion: Hình 2.2 Mô hình liên kết ion
10 Chương 2 Liên kết hóa học • Nguyên tố kim loại → cation: rkl → rq+ ↓ • Nguyên tố không kim loại → anion: rcht → rq– ↑ Hình 2.3 Biến đổi bán kính của các tiểu phân trong quá trình hình thành liên kết ion 2.3.2 Điều kiện hình thành liên kết ion 1. Liên kết ion được hình thành khi hai nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện χ khác biệt lớn (Δχ lớn), ứng với một kim loại có số oxi hóa ≤ 3 liên kết với một không kim loại. 2. Người ta chấp nhận khi chênh lệch độ âm điện Δχ ≥ 2,2 thì liên kết A+–B– có tính ion ≥ 70% và có thể xem như liên kết có bản chất ion. Không có liên kết ion 100%. 3. Công thức Pauling để tính phần trăm tính ion của liên kết A+–B– theo độ âm điện χ: 1 2 −() χAB −χ % tính ion của liên kết = (1− e 4 ) ×100% Bảng 2.4 % tính ion của liên kết A+–B– theo chênh lệch độ âm điện Δχ Δχ % ion Δχ % ion Δχ % ion 0,2 1 1,2 30 2,2 70 0,4 4 1,4 39 2,4 76 0,6 9 1,6 47 2,6 82 0,8 15 1,8 55 2,8 86 1,0 22 2,0 63 3,0 89 3,2 92 2.3.3 Các tính chất của liên kết ion 1. Do bản chất của lực liên kết ion là lực điện ion có tính chất bất định hướng và bất bão hòa nên liên kết ion cũng có hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa. 2. Tính bất định hướng khiến cho một ion hút các ion ngược dấu theo mọi phương là như nhau nên các ion có thể liên kết với các ion trái dấu theo bất kỳ phương nào. 3. Tính bất bão hòa khiến cho một ion có xu hướng hút một số lượng tối đa các ion trái dấu, ngoại trừ hiệu ứng lập thể giới hạn lượng ion trái dấu có thể bao quanh ion đó. 4. Hệ quả là sự phân bố trong không gian của các ion phụ thuộc chủ yếu vào bán kính và điện tích của các cation và anion. Các ion thường có số phối trí cao là 8, 6 hay 4. 5. Các hợp chất ion tạo thành những hạt rắn bền bao gồm một số rất lớn các ion trái dấu sắp xếp một cách trật tự và tuần hoàn. Các hạt rắn này được gọi là các tinh thể ion.
Chương 2 Liên kết hóa học 11 SPT: (a) 12 (b) 8 (c) 6 (d) 4 (e) 3 (f) 2 Hình 2.4 Các số phối trí (SPT) thông thường 2.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết ion trong tinh thể 1. Năng lượng liên kết A giữa một cation và một anion được tính theo tương tác tĩnh điện: (q+× q − )e2 A= − k (2.1) (r++ r − ) 2. Tập hợp các cation và anion tạo thành tinh thể ion và độ bền của liên kết ion được tính theo năng lượng tương tác tĩnh điện trong tinh thể Att (năng lượng mạng tinh thể): (q+× q − )e2 ⎛ 1⎞ Att = − k ⎜1− ⎟ (2.2) (r++ r − ) ⎝ n⎠ trong đó: k hệ số tỉ lệ q+, q– điện tích của cation và anion r+, r– bán kính của cation và anion n hệ số đẩy Born, n > 1, n phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của ion và được xác định từ độ chịu nén và tính chất quang học của tinh thể: Cấu trúc điện tử He Ne Ar Kr Xe n 5 7 9 10 12 Hình 2.5 Mô hình tính toán lực liên kết ion trong tinh thể 3. Độ bền của liên kết ion càng cao khi các cation và anion có: a. Điện tích càng lớn nghĩa là khi q+ và q– ↑ b. Bán kính càng nhỏ nghĩa là khi r+ và r– ↓ 4. Yếu tố điện tích q± có tính quyết định do biến thiên lớn và theo tích của 2 điện tích. 5. Yếu tố bán kính r± không quan trọng bằng do biến thiên ít và theo tổng của 2 bán kính.
12 Chương 2 Liên kết hóa học Bảng 2.5 Giá trị r± của một số ion đơn giản Ion Na+ K+ Ca2+ Ba2+ Cl– I– r± Å 0,95 1,33 0,99 1,35 1,81 2,22 6. Ví dụ: Khi so sánh một cách đơn giản (không tính đến hệ số đẩy Born) năng lượng tương tác tĩnh điện A đối với các muối MXn bằng cách thay đổi bán kính và điện tích khi + 2+ – – lần lượt thay đổi các cặp cation K –Ba và anion Cl –I tạo thành hệ KCl–BaCl2 và hệ KCl–KI, tỉ số năng lượng liên kết biến thiên như sau: • Tăng 99% khi tăng điện tích của ion bằng cách thay K+ bằng Ba2+. A 1 2 1 2 1 KCl = : = : = A 1,33+ 1,81 1,35+ 1,81 3,14 3,16 1,99 BaCl2 • Giảm 12% khi tăng bán kính của ion bằng cách thay Cl– bằng I–. A 1 1 1 1 1 KCl = : = : = AKI 1,33+ 1,81 1,33+ 2,22 3,14 3,55 0,88 2.4 Liên kết cộng hóa trị 2.4.1 Mô hình của liên kết cộng hóa trị 1. Liên kết cộng hóa trị là liên kết hóa học được hình thành khi đôi điện tử hóa trị của hai nguyên tử liên kết tập trung vào khu vực giữa hai hạt nhân. Đôi điện tử hóa trị nằm giữa hai hạt nhân có tác dụng kéo hai hạt nhân lại gần nhau. 2. Khi đôi điện tử liên kết chỉ do một nguyên tử cung cấp thì gọi là liên kết cộng hóa trị cho- nhận hay liên kết phối trí. Hình 2.6 Mô hình liên kết cộng hóa trị của các vân đạo tạo liên kết σ và π
Chương 2 Liên kết hóa học 13 2.4.2 Điều kiện hình thành liên kết cộng hóa trị 1. Liên kết cộng hóa trị được hình thành khi thỏa 1 trong 2 điều kiện sau: a. Hai không kim loại liên kết với nhau b. Một không kim loại liên kết với một kim loại có số oxi hóa > 3 với: • Mức năng lượng của hai vân đạo liên kết gần nhau. • Các vân đạo liên kết định hướng để xen phủ hiệu quả. • Mật độ điện tử trong vùng xen phủ đủ lớn. 2. Người ta thường phát biểu một cách đơn giản nhưng đầy sai lầm là: a. Δχ ≤ 0,6 Liên kết là cộng hóa trị không phân cực hay liên kết cộng hóa trị. b. 0,6 < Δχ < 2,2 Liên kết là cộng hóa trị phân cực. 2.4.3 Các tính chất của liên kết cộng hóa trị 1. Sự xen phủ của một số lượng hữu hạn các vân đạo hóa trị định hướng trong không gian khiến cho liên kết cộng hóa trị có hai tính chất chính là định hướng và bão hòa. 2. Tính định hướng khiến cho liên kết cộng hóa trị tạo thành các góc liên kết có giá trị xác định đối với mỗi phân tử. 3. Tính bão hòa làm cho các nguyên tử trong phân tử thường có số phối trí thấp: 6, 4 và 3. 4. Liên kết cộng hóa trị thường được biểu diễn bằng các vạch nối tạo thành các góc xác định giữa các nguyên tử liên kết trực tiếp với nhau. 2.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị 1. Độ bền của liên kết cộng hóa trị thay đổi từ thấp đến cao. 2. Ba yếu tố chính ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị là: a. Yếu tố đồng mức năng lượng của 2 vân đạo liên kết Đồng năng b. Yếu tố thể tích xen phủ của 2 vân đạo liên kết Xen phủ c. Yếu tố mật độ điện tử trong vùng xen phủ Mật độ 3. Thể tích xen phủ càng lớn và mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao thì sự xen phủ càng có hiệu quả và độ bền của liên kết cộng hóa trị càng cao. 4. Thực tế, độ bền của liên kết cộng hóa trị càng cao khi các yếu tố ảnh hưởng như sau: a. Hai vân đạo liên kết có mức năng lượng càng gần nhau Đồng năng cao ≡ b. Thể tích xen phủ của 2 vân đạo liên kết càng lớn Xen phủ lớn ↑ c. Mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao Mật độ cao ↑ 5. Yếu tố mật độ điện tử là yếu tố quyết định nhất đến độ bền của liên kết cộng hóa trị. 6. Một cách trực quan, điện tử liên kết tích điện âm như keo gắn liền hai hạt nhân tích điện dương lại với nhau. Độ kết dính của keo tăng lên khi hàm lượng chất kết dính tăng (mật độ điện tử tăng) chứ không phải do lượng dung môi nhiều (thể tích xen phủ tăng). 7. Hệ quả là các nguyên tố thuộc chu kỳ hai có bán kính nhỏ và mật độ điện tử lớn như C, N, O và H tạo thành liên kết cộng hóa trị có độ bền cao trong các hợp chất hữu cơ.
14 Chương 2 Liên kết hóa học 2.4.5 Liên kết cộng hóa trị σ, π và δ 1. Căn cứ vào tính đối xứng của MO liên kết mà người ta phân liên kết cộng hóa trị thành các loại liên kết σ, π và δ. 2.4.5.1 Liên kết σ 1. Liên kết σ là liên kết mà MO liên kết có một trục đối xứng trùng với trục liên kết (là trục nối hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết). 2. Nói cách khác, liên kết σ hình thành khi trục của các AO liên kết trùng với trục liên kết. Hình 2.7 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết σ 3. Như vậy, điện tử của liên kết σ tập trung vào vùng xen phủ nằm ngay giữa hai hạt nhân và trực tiếp kéo hai hạt nhân lại với nhau tạo thành liên kết mạnh. 4. Hệ quả là các vân đạo có n nhỏ (n = 1, 2 và 3) như 1s, 2s, 2p, 3s và 3p thường tạo thành các liên kết σ có độ bền cao do chúng có mật độ điện tử cao trong vùng xen phủ cho dù thể tích của vùng xen phủ không lớn. 5. Liên kết σ tồn tại và còn khá mạnh ngay cả đối với các vân đạo có n lớn (n = 4, 5 và 6) như 4s, 4p, 5s, 5p, 6s, 6p, cho dù các vân đạo với n lớn này có thể tích lớn hơn nên mật độ điện tử ở các vân đạo này nhỏ hơn hẵn mật độ điện tử ở các vân đạo có n nhỏ. 6. Người ta thường gọi tên liên kết σ theo các AO hình thành liên kết σ này. Ví dụ như các liên kết σ trong các phân tử H2, HCl và Cl2 lần lượt được gọi là các liên kết σs–s, σs–p và σp–p do chúng được hình thành từ các vân đạo 1s + 1s, 1s + 3p và 3p + 3p, tương ứng. 7. Bảng 2.6 trình bày các thông số của liên kết trong các phân tử H2, X2 và HX. Bảng 2.6 Mối liên hệ giữa r và Elk của các liên kết σ trong H2, X2 và HX Thông số H2 F2 Cl2 Br2 I2 HF HCl HBr HI rngt Å 0,37 0,71 0,99 1,14 1,33 – – – – rX– Å 1,36 – – – – 1,33 1,81 1,96 2,20 dA–X Å 0,74 1,42 2,00 2,29 2,67 0,92 1,28 1,41 1,60 μ D 0 0 0 0 0 1,91 1,08 0,79 0,42 Elk kJ/mol 431 151 239 199 151 565 431 364 297
Chương 2 Liên kết hóa học 15 a. Độ bền liên kết đặc biệt cao của H2 là do H có bán kính rất nhỏ là 0,37Å khiến cho mật độ điện tử trong vùng xen phủ rất cao so với F trong F2 có bán kính là 0,71Å. b. Độ bền liên kết thấp của F2 so với các halogen còn lại là do F không hình thành thêm liên kết π như đối với Cl, Br và I. Sự hình thành liên kết π cho–nhận giữa hai nguyên tử X trong phân tử X2 sẽ được xem xét trong Mục 2.4.5.2. c. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, lớp vỏ điện tử tăng dần khiến bán kính của Cl, Br và I tăng dần nên độ bền của liên kết σ giảm dần trong các phân tử X2. d. Tương tự, bán kính của Cl, Br và I tăng dần cũng khiến cho độ bền của liên kết σ trong các phân tử HCl, HBr và HI giảm dần. e. Một điều thú vị là nếu giả định phân tử HX gồm anion X– liên kết cộng hóa trị cho– nhận với H+ thì H+ nằm ngay bên trong quả cầu X– như trong Hình 2.8(b). f. Thực tế không có mối liên hệ trực tiếp giữa tác dụng phân cực, moment lưỡng cực μ với năng lượng liên kết σ (Eσ). Eσ phụ thuộc chủ yếu vào mật độ điện tử liên kết. (a) H2 F2 Cl2 Br2 I2 (b) HF HCl HBr HI Hình 2.8 Mô hình của các phân tử X2 và HX 2.4.5.2 Liên kết π 1. Liên kết π là liên kết mà MO liên kết có một mặt phẳng phản đối xứng chứa trục liên kết. 2. Nói cách khác, liên kết π hình thành khi các AO liên kết có một trục vuông góc với trục liên kết. Điều này có nghĩa là liên kết π chỉ hình thành được với các vân đạo p, d và f. 3. Như vậy, điện tử của liên kết π chỉ nằm trong vùng xen phủ ở bên của trục liên kết mà không có khả năng tập trung vào không gian ngay giữa hai hạt nhân nên chỉ gián tiếp kéo hai hạt nhân lại với nhau khiến cho liên kết π là một liên kết không mạnh. 4. Liên kết π có độ bền không cao nên không thể tồn tại độc lập trong chất. 5. Khi hai nguyên tử liên kết với nhau thì trước tiên phải hình thành một liên kết σ rồi mới có thể xuất hiện thêm liên kết π khiến cho bậc liên kết > 1. 6. Hệ quả là các vân đạo 2p có kích thước nhỏ thường tạo thành các liên kết π có độ bền cao hơn hẵn các vân đạo 3p, 3d, 4p, 4d, 4f, do chúng có mật độ điện tử cao trong vùng xen phủ ở bên cho dù thể tích của vùng xen phủ không lớn.
16 Chương 2 Liên kết hóa học Hình 2.9 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết π 6. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, bán kính của nguyên tử tăng dần khiến cho sự xen phủ bên của liên kết π càng kém hiệu quả dẫn đến độ bền của liên kết π yếu dần, nhất là đối với các vân đạo có n ≥ 5. Lúc này, chất có xu hướng chuyển liên kết đôi gồm liên kết σ và π thành hai liên kết đơn σ bền hơn. Hệ quả là số phối trí của nguyên tử trung tâm tăng lên. 7. Ví dụ: Iod ở chu kỳ 5 có bán kính lớn tạo liên kết π không bền nên acid periodic không tồn tại ở dạng HIO4 kém bền với số phối trí 4 có 3 O tạo liên kết đôi I=O và 1 nhóm OH tạo liên kết đơn I–OH mà phải nhận thêm hai phân tử H2O về dạng H5IO6 bền hơn với số phối trí 6 chỉ còn 1 O tạo liên kết đôi I=O và 5 nhóm OH tạo liên kết đơn I–OH. Hình 2.10 Mô hình phân tử HClO4 và H5IO6 8. Người ta thường gọi tên liên kết π theo các AO hình thành liên kết π này. Ví dụ như liên kết πp–p, πp–d và πd–d do chúng được hình thành từ các vân đạo p + p, p + d và d + d. 9. Đối với liên kết π cho: a. Khi ligand cho đôi điện tử vào nguyên tử trung tâm, ta có Liên kết π cho. b. Khi nguyên tử trung tâm cho đôi điện tử vào ligand, ta có Liên kết π cho ngược. 10. Tổng quát, khi một liên kết A–A có thêm liên kết π thì liên kết đó có bậc liên kết tăng, độ bền liên kết tăng và độ dài liên kết giảm. 11. Bảng 2.7 trình bày ảnh hưởng của cách sắp xếp điện tử vào các MO, bậc liên kết và độ + – 2– dài liên kết dO–O đến độ bền của các liên kết π của các tiểu phân O2 , O2, O2 và O2 . + 2– 12. Xét hệ các phân tử–ion O2 , O2 và O2 có bậc liên kết lần lượt là 1 (1σ), 2 (1σ + 1π) và 2,5 (1σ + 1,5π) tương ứng với năng lượng liên kết Elk là 210, 493 và 641. Hiệu năng lượng liên kết ΔElk lần lượt là 283 (ứng với 1π) và 148 (ứng với 0,5π) kJ/mol. 13. Giá trị Elk của liên kết π tính được là Eπ = 493σ + π – 210σ = 283π > Eσ = 210 kJ/mol có vẻ như đi ngược lại với nguyên tắc là liên kết π có độ bền thấp hơn liên kết σ.
Chương 2 Liên kết hóa học 17 Bảng 2.7 Mối liên hệ giữa cách sắp xếp điện tử, bậc liên kết, dO–O và Elk của + – 2– O2 , O2, O2 và O2 với cấu trúc điện tử σs σs* σpz πpx πpy πpx* πpy* σpz* + – 2– Thông số O2 O2 O2 O2 σpz* πpx* πpy* ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ πpx πpy ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ σpz ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ Bậc liên kết n 2,5 2 1,5 1 Loại liên kết 1σ + 1,5π 1σ + 1π 1σ + 0,5π 1σ dO–O Å 1,12 1,21 1,26 1,48 Elk kJ/mol 641 493 – 210 ΔElk kJ/mol 148 283 14. Hiện tượng này được giải thích như sau: a. Sự xuất hiện thêm liên kết π khiến cho độ dài liên kết giảm xuống. b. Độ dài liên kết giảm làm thể tích xen phủ và mật độ điện tử trong vùng xen phủ của liên kết σ tăng nên độ bền của liên kết σ tăng lên so với khi chỉ có một mình liên kết σ. c. Kế tiếp, độ bền của liên kết σ tăng lại làm cho độ dài liên kết giảm, d. Như vậy, hiệu ứng này sẽ bao gồm hai tương tác qua lại tương hỗ: Bậc liên kết ↑ ⇒ Độ dài liên kết ↓ Độ bền liên kết ↑ 15. Ví dụ 1: Đối với hệ phân tử–ion [O2]: a. Khi bậc liên kết tăng từ 1 lên 2 và 2,5 thì độ dài liên kết dO–O giảm từ 1,48 xuống 1,21 và 1,12Å. b. Hệ quả là phần năng lượng liên kết σ trong liên kết bội phải có giá trị cao hơn giá trị 210 kJ/mol của một mình liên kết đơn σ do lúc này độ dài liên kết giảm xuống. 16. Ví dụ 2: Đối với các phân tử halogen X2: a. Trong phân tử F2, do F chỉ có các vân đạo hóa trị 2s và 2p đã chứa đầy điện tử mà không có vân đạo 2d nên không tạo được liên kết π. Hệ quả là tuy có bán kính nhỏ (0,71Å) nên độ dài liên kết nhỏ (1,42Å) nhưng năng lượng liên kết F–F lại chỉ là 151 kJ/mol. Người ta còn cho rằng lớp điện tử thứ hai của F có bán kính nhỏ lại chứa đầy tám điện tử tạo lực đẩy mạnh giữa các điện tử làm độ bền liên kết không cao. F2 Cl2 Br2 Hình 2.11 Mô hình liên kết σ và π trong các phân tử X2
18 Chương 2 Liên kết hóa học b. Trong các phân tử Cl2, Br2 và I2, do ngoài các vân đạo hóa trị ns và np đã chứa đầy điện tử còn có các vân đạo nd trống nên có sự hình thành các liên kết π cho–nhận giữa các vân đạo np của nguyên tử X này với vân đạo nd của nguyên tử X kia, và ngược lại, làm tăng độ bền liên kết. c. Hệ quả là liên kết X–X trong các phân tử Cl2, Br2 và I2 còn có thêm sự đóng góp của liên kết π nên có độ bền cao hơn liên kết F–F. d. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm halogen, bán kính nguyên tử tăng dần, thể tích xen phủ tăng nhưng mật độ điện tử giảm nhanh hơn (theo bậc ba của bán 3 kính: d ≈ V ≈ r ) nên độ bền của liên kết σ lẫn π trong Cl2, Br2 và I2 đều giảm dần. 17. Ví dụ 3: Đối với các phân tử HX: a. Trong các phân tử HX chỉ tồn tại liên kết σ mà không xuất hiện liên kết π. b. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm halogen, bán kính nguyên tử tăng dần, thể tích xen phủ tăng nhưng mật độ điện tử giảm nhanh hơn (theo bậc ba của bán kính: d ≈ V ≈ r3) nên độ bền của liên kết HX giảm dần. Giá trị H2 HF HCl HBr HI dA–X Å 0,74 0,92 1,28 1,41 1,60 Elk kJ/mol 431 565 431 364 297 ΔElk kJ/mol 134 –134 –67 –67 b. So với liên kết H–H của H2 thì H–F của HF có độ bền cao hơn do H xâm nhập vào bên trong đám mây điện tử của F nên mật độ điện tử trong vùng xen phủ tăng lên. H2 HF HCl HBr HI Hình 2.12 Mô hình của các phân tử H2 và HX 2.4.5.3 Liên kết δ 1. Liên kết δ là liên kết mà MO liên kết có hai mặt phẳng phản đối xứng chứa trục liên kết. Hình 2.13 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết δ
Chương 2 Liên kết hóa học 19 2. Nói cách khác, liên kết δ hình thành khi các AO liên kết có hai trục vuông góc với trục liên kết. Điều này có nghĩa là liên kết δ chỉ hình thành đối với các vân đạo d và f. 3. Liên kết δ rất ít gặp và có độ bền liên kết thấp. 2.5 Liên kết kim loại 2.5.1 Mô hình của liên kết kim loại theo quan điểm phi cơ học lượng tử 1. Theo mô hình phi cơ học lượng tử, liên kết kim loại là liên kết hóa học được thực hiện bằng các điện tử hóa trị được phóng thích ra khỏi các nguyên tử kim loại rồi di chuyển tự do trong toàn khối kim loại tạo thành một đám mây điện tử bất định xứ liên kết mạnh các cation kim loại lại với nhau. 2. Liên kết kim loại theo mô hình này tương tự mô hình của liên kết ion nên liên kết có độ bền cao với hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa. 3. Mô hình này rõ ràng, dễ hiểu và giải thích được tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt, tính dẻo, tính dễ kéo dài và dát mỏng, của các kim loại. 4. Song mô hình này không giải thích được một số tính chất như tính bán dẫn, ánh kim, nhiệt dung, của kim loại. Hình 2.14 Mô hình liên kết kim loại theo lý thuyết phi cơ học lượng tử 2.5.2 Mô hình của liên kết kim loại theo lý thuyết cơ học lượng tử 1. Theo mô hình cơ học lượng tử, liên kết trong kim loại là các liên kết cộng hóa trị đa tâm đa điện tử hình thành giữa tất cả các nguyên tử trong toàn khối tinh thể kim loại. 2. Mỗi nguyên tử kim loại trong tinh thể sẽ sử dụng các vân đạo hóa trị thích hợp xen phủ lẫn nhau triển khai theo cả ba phương trong toàn bộ tinh thể. 3. Theo cơ học lượng tử, n AO hóa trị của n nguyên tử kim loại trong hạt tinh thể tổ hợp lại với nhau sẽ tạo thành n/2 MO liên kết và n/2 MO phản liên kết. 4. Như được trình bày trong Hình 2.15, khi n nguyên tử tham gia liên kết thì mỗi mức năng lượng nguyên tử sẽ tách thành n mức năng lượng phân tử. 5. Với 1cm3 tinh thể kim loại có thể chứa đến 1022–1023 nguyên tử. Khi đó, n mức năng lượng phân tử được phân bố rất gần nhau với hiệu năng lượng giữa hai mức kế cận chỉ vào khoảng 10–22 eV nên có thể xem như chúng tạo thành một dải năng lượng liên tục. 6. Vì vậy, khi hình thành tinh thể kim loại thì mỗi mức năng lượng nguyên tử sẽ tách thành một vùng năng lượng của tinh thể.
20 Chương 2 Liên kết hóa học Hình 2.15 Sự tách mức năng lượng thành vùng năng lượng theo số lượng nguyên tử kim loại tham gia liên kết Hình 2.16 Mô hình liên kết cộng hóa trị đa tâm đa điện tử trong tinh thể kim loại Hình 2.17 Mô hình liên kết theo lý thuyết vùng năng lượng 7. Vùng năng lượng cao nhất có chứa điện tử hóa trị được gọi là Vùng hóa trị ≡ HOMO. 8. Vùng năng lượng thấp nhất không chứa điện tử được gọi là Vùng dẫn ≡ LUMO. 9. Vùng ngăn cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là Vùng cấm ≡ gap band. 10. Các MO liên kết bất định xứ của tất cả các nguyên tử trong tinh thể kim loại tạo thành vùng dẫn cho phép các điện tử hóa trị di chuyển tự do trong tinh thể nên các kim loại có những tính chất đặc trưng như dẫn điện, dẫn nhiệt, dẻo, dễ kéo dài và dát mỏng, 11. Chênh lệch năng lượng của vùng cấm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn cũng giải thích được tính bán dẫn và cách điện của các chất khác.
Chương 2 Liên kết hóa học 21 12. Các chất bán dẫn như Si, Ge, là các chất có vùng cấm với năng lượng ΔE ∼ 0,1–3eV khiến cho các điện tử có thể di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi bị kích thích bằng cách đun nóng, chiếu bức xạ, nên dẫn điện. 13. Các chất cách điện như PE, PVC, Ckim cương, là các chất có vùng cấm với năng lượng ΔE > 3eV khiến cho các điện tử không thể di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn ngay cả khi bị kích thích nên cách điện. 2.5.3 Các tính chất của liên kết kim loại 1. Theo quan điểm cổ điển, bản chất của liên kết kim loại là liên kết ion nên liên kết kim loại có hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa giống như liên kết ion. 2. Các nguyên tử kim loại của cùng một nguyên tố có bán kính bằng nhau nên có thể đạt đến số phối trí cực đại 12 như trong Hình 2.4(a) hay 8 và 6. 3. Theo lý thuyết cơ học lượng tử, bản chất của liên kết kim loại là liên kết cộng hóa trị nên liên kết kim loại phải có hai tính chất chính là định hướng và bão hòa. 4. Tuy nhiên, do sự xen phủ của một lượng rất lớn các vân đạo hóa trị của các nguyên tử trong tinh thể khiến cho các điện tử hóa trị có thể di chuyển một cách tự do trong toàn tinh thể kim loại tương tự như khái niệm đám mây điện tử hóa trị theo lý thuyết cổ điển. 5. Hệ quả là liên kết kim loại theo lý thuyết cơ học lượng tử lại có tính bất định hướng và bất bão hòa chứ không còn tính định hướng và bão hòa của liên kết cộng hóa trị nữa. 2.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết kim loại 1. Theo quan điểm cổ điển hay cơ học lượng tử thì nói chung, độ bền của liên kết kim loại đều tăng khi bán kính nguyên tử giảm và số điện tử hóa trị tham gia liên kết tăng. Bảng 2.8 Nhiệt độ (0C) nóng chảy, sôi và thăng hoa của các đơn chất Chu kỳ 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A 1 K H He –259 -272 –253 -269 2 L Li Be A B C N O F Ne 181 1287 Tnc (Tthh) 2075 (3700) -210 -219 -220 -249 1337 2507 Ts 3700 -196 -183 -183 -246 3 M Na Mg 3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B Al Si P S Cl Ar 98 650 660 1415 (429) 119 -101 -189 886 1095 2500 3250 445 -34 -186 4 N K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 64 842 1541 1668 1920 1890 1245 1539 1494 1455 1085 420 30 937 (615) 217 -7 -157 760 1495 2850 3260 3450 2680 2080 3200 2960 2900 2540 906 2403 2850 817 685 60 -153 5 O Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 39 768 1528 1855 2470 2620 2200 2607 1963 1554 962 321 157 232 631 450 114 -112 696 1390 3322 4340 4927 4630 4600 4900 3700 2940 2170 767 2024 2620 1634 990 184 -108 6 P Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 29 727 920 2230 3010 3387 3190 3027 2443 1772 1064 -39 304 328 271 254 244 -71 668 1860 3450 4620 5425 5680 5900 5000 4380 3800 2947 357 1475 1745 1564 962 309 -62 7 Q Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub Uut Uuq 21 969 1050 660 1536 3390 6 P Lantanid Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 804 932 1024 1170 1072 826 1312 1356 1409 1470 1522 1545 821 1663 3450 3510 3080 3000 1800 1440 3272 3073 2587 2707 2857 1947 1211 3412 7 Q Actinid Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 1750 1580 1134 637 640 1292 1345 980 900 860 4200 4500 4200 4100 3350 2880 3200
22 Chương 2 Liên kết hóa học 2. Hệ quả là thông thường: Kim loại Kiềm và kiềm thổ Kim loại nhóm p Kim loại nhóm d và f Tnc và Ts Thấp Trung bình Cao 2.6 Liên kết van der Waals 2.6.1 Mô hình và điều kiện hình thành liên kết van der Waals 1. Giữa các tiểu phân (phân tử, ion, gốc tự do, ) dù đã bão hòa hóa trị hay chưa đều luôn luôn tồn tại một tương tác điện yếu được gọi là liên kết van der Waals. 2. Liên kết van der Waals bao gồm ba tương tác chính sau: Tương tác định hướng Tương tác cảm ứng Tương tác khuếch tán Hình 2.18 Mô hình liên kết van der Waals a. Tương tác định hướng (thường trực) chỉ xuất hiện giữa các phân tử phân cực. Các phân tử phân cực sẽ hút lẫn nhau bằng các cực trái dấu của mình. Tương tác này làm cho các phân tử phân cực sắp xếp theo một hướng xác định đối với nhau. b. Tương tác cảm ứng (tạm thời) xuất hiện giữa phân tử phân cực và phân tử không phân cực. Phân tử phân cực sẽ phân cực tạm thời phân tử không phân cực và tạo lực hút lẫn nhau giữa các cực trái dấu của hai phân tử này. c. Tương tác khuếch tán luôn luôn xuất hiện nhờ lưỡng cực tạm thời của các phân tử dù có phân cực hay không. Các lưỡng cực tạm thời liên tục xuất hiện, chuyển đổi, biến mất và tạo ra tương tác cảm ứng khiến cho các phân tử hút lẫn nhau. 3. Liên kết van der Waals yếu không hình thành được chất hóa học nên là liên kết vật lý. 2.6.2 Các tính chất và độ bền của liên kết van der Waals 1. Các tương tác trong liên kết van der Waals có tính bất bão hòa. 2. Tương tác định hướng có tính định hướng do xuất hiện lưỡng cực trong chính tiểu phân. 3. Tương tác khuếch tán và cảm ứng có tính bất định hướng. 4. Liên kết van der Waals là một tương tác yếu có năng lượng liên kết < 40 kJ/mol. Lực liên kết giảm rất nhanh khi khoảng cách giữa các phân tử tăng lên. 2.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết van der Waals 1. Tương tác định hướng giữ vai trò quyết định đối với các phân tử phân cực và càng mạnh khi phân tử phân cực càng mạnh.
Chương 2 Liên kết hóa học 23 2. Tương tác khuếch tán giữ vai trò quan trọng đối với mọi phân tử dù có phân cực hay không và khả năng khuếch tán càng mạnh khi thể tích của phân tử càng lớn. 3. Người ta cũng trình bày yếu tố thể tích của phân tử càng lớn trong tương tác khuếch tán bằng một cách khác là khối lượng phân tử M càng cao. 4. Cách trình bày này không chính xác và có thể gây sai lầm. 5. Tương tác cảm ứng thường rất yếu. Bảng 2.9 Các thành phần lực tương tác van der Waals của một số chất Tương tác định hướng Tương tác cảm ứng Tương tác khuếch tán Chất μ, D kJ/mol % kJ/mol % kJ/mol % Ar 0 0 0 0 0 8,48 100 CO 0,11 0,00042 0,005 0,0083 0,095 8,73 99,90 HBr 0,79 0,68 2,88 1,00 4,24 21,90 92,88 HCl 1,08 3,3 15,96 0,5 2,42 16,88 81,62 NH3 1,46 13,29 44,97 1,55 5,25 14,71 49,78 H2O 1,86 36,32 76,93 1,92 4,07 8,97 19,00 2.7 Liên kết hydro 2.7.1 Mô hình và điều kiện hình thành liên kết hydro δ− δ+ δ− 1. Mô hình liên kết hydro: A ←H LB trong đó: A các nguyên tố có độ âm điện lớn như F, O, N và Cl hay nguyên tử gắn với nguyên tử có độ âm điện lớn như F3C−, NC−, B các nguyên tố có độ âm điện lớn như F, O, N và Cl hay các nhóm có liên kết π như nối đôi, nhân thơm, 2. Do A có độ âm điện lớn nên kéo điện tử của H về phía mình làm H thiếu điện tử và phân cực dương. 3. H bị phân cực dương sẽ tương tác với nguyên tử B phân cực âm. 4. Tương tác yếu này là một loại liên kết van der Waals đặc biệt được gọi là liên kết hydro và thường được biểu diễn bằng ký hiệu L. 5. Liên kết hydro yếu không thể hình thành được chất hóa học nên là liên kết vật lý. 6. Độ dài liên kết hydro lớn hơn liên kết hóa học bình thường như ví dụ trong Bảng 2.10. 2.7.2 Các tính chất và độ bền của liên kết hydro 1. Liên kết hydro thực tế có tính định hướng và bão hòa do (1) Sự định hướng của đôi điện tử tự do của B và (2) Bán kính của H rất nhỏ nên mỗi H chỉ tạo được 1 liên kết hydro. 2. Liên kết hydro là một liên kết yếu có năng lượng liên kết khoảng 8–40 kJ/mol trong lúc liên kết hóa học thường có năng lượng vào khoảng vài trăm kJ/mol. 3. Thông thường, độ bền của liên kết hydro càng mạnh khi A và/hay B có:
24 Chương 2 Liên kết hóa học a. Độ âm điện càng lớn χ ↑ khiến cho điện tích trên A và/hay B càng lớn. b. Kích thước càng nhỏ r ↓ khiến cho độ dài liên kết hydro càng nhỏ. Bảng 2.10 Năng lượng và độ dài liên kết hydro HnXLHnX của một số hợp chất so với năng lượng và độ dài liên kết cộng hóa trị Hn–X tương ứng δ+ δ− δ+ δ− δ+ δ− Liên kết hydro H2NH LN H3 HOH LO H2 FH LF H Năng lượng liên kết kJ/mol 18,4 20,9 28,0 Độ dài liên kết Å 3,10 2,75 2,44 Liên kết cộng hóa trị H2N─H HO─H F─H Năng lượng liên kết kJ/mol 313 428 566 Độ dài liên kết Å 1,04 0,97 0,92 2.7.3 Các loại liên kết hydro và ảnh hưởng đến tính chất của phân tử a. Liên kết hydro liên phân tử 1. Liên kết hydro liên phân tử là liên kết hydro được thực hiện giữa các phân tử khiến cho các phân tử này được liên kết yếu lại với nhau. 2. Hệ quả là thể tích và khối lượng biểu kiến của phân tử tăng lên. 3. Liên kết hydro liên phân tử làm thay đổi tính chất của phân tử: a. Làm tăng lực liên kết giữa các phân tử và tăng thể tích biểu kiến của phân tử khiến cho nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của chất tăng. 0 Ví dụ: Các phân tử H2O tạo liên kết hydro với nhau nên có Ts = 100 C H2S mặc dù có thể tích phân tử lớn hơn nên có tương tác khuếch tán mạnh hơn H2O nhưng lại 0 không tạo liên kết hydro nên có Ts = –62 C b. Liên kết hydro liên phân tử giữa chất tan và dung môi sẽ làm tăng độ tan của chất tan trong dung môi. Ví dụ: Xét 2 chất cùng có công thức nguyên là C2H6O: Etanol CH3CH2OH tan vô hạn trong nước do tạo liên kết hydro với nước. Dimetyleter CH3OCH3 ít tan trong nước do không tạo liên kết hydro với nước.
Chương 2 Liên kết hóa học 25 c. Làm giảm độ acid của các acid đã được liên hợp bằng liên kết hydro. d. Làm tăng độ xốp của nước đá khiến cho nước đá lại nhẹ hơn nước lỏng. Nhờ vậy, băng tại 2 địa cực không bị chìm xuống đáy nên quá trình băng hóa hoàn toàn nước trên trái đất không xảy ra và sự sống trên trái đất mới tồn tại. b. Liên kết hydro nội phân tử 1. Liên kết hydro nội phân tử là liên kết hydro được thực hiện trong nội bộ một phân tử. 2. Liên kết hydro nội phân tử làm thay đổi tính chất của phân tử: a. Làm thể tích phân tử bị co lại khiến cho nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giảm. Ví dụ: Xét hai đồng phân o-nitrophenol và p-nitrophenol: Hợp chất o-nitrophenol p-nitrophenol Liên kết hydro Nội phân tử Liên phân tử 0 Tnc, C 45 215 b. Làm thay đổi tính acid của hợp chất. • Tính acid giảm khi liên kết hydro làm hydro mang tính acid bị giữ lại chặt hơn. • Tính acid tăng khi liên kết hydro làm hydro mang tính acid bị giữ lại kém hơn. Bảng 2.11 So sánh năng lượng liên kết van der Waals và hydro của NH3 và H2O Năng lượng liên kết, kJ/mol NH3 H2O Liên kết van der Waals 29,6 47,2 Liên kết hydro 18,4 20,9 2.8 Tác dụng phân cực và tác dụng bị phân cực 1. Về mặt lý thuyết, tất cả các ion dù là cation hay anion đều có khả năng: a. Kéo điện tử của các tiểu phân khác về phía mình. Tác dụng kéo điện tử như vậy được gọi là tác dụng phân cực (TDPC). b. Bị các tiểu phân khác kéo điện tử của mình. Tác dụng bị kéo điện tử như vậy được gọi là tác dụng bị phân cực (TDBPC).
26 Chương 2 Liên kết hóa học 2. Tuy nhiên, do: a. Cation đã thiếu điện tử nên rất khó nhường thêm điện tử cho anion. Hệ quả là cation có tác dụng phân cực mạnh hơn và tác dụng bị phân cực rất yếu. b. Anion đã thừa điện tử rất khó kéo thêm điện tử của cation. Hệ quả là anion có tác dụng bị phân cực mạnh hơn và tác dụng phân cực rất yếu. 3. Vì vậy, chúng ta chỉ xem xét: a. Tác dụng phân cực của cation b. Tác dụng bị phân cực của anion 2.8.1 Tác dụng phân cực 2.8.1.1 Tác dụng phân cực của cation 1. Cation thiếu điện tử nên có xu hướng kéo điện tử của anion về phía mình, nghĩa là có tác dụng phân cực. 2. Tác dụng phân cực của cation càng mạnh thì đám mây điện tử hóa trị của anion càng bị dịch chuyển về phía cation khiến cho liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng. 3. Hệ quả là khi tác dụng phân cực của cation càng mạnh thì tính chất của liên kết biến đổi theo chiều: Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Tác dụng phân cực của cation ↑ 4. Tác dụng phân cực của cation càng mạnh khi cation có (1) Điện tích q+ hay số oxi hóa (SOXH) càng cao và (2) Bán kính r+ càng nhỏ. Với các cation có cùng số oxi hóa thì xét thêm yếu tố độ âm điện χ càng lớn. Ví dụ: TDPC tăng: Na+ « Ca2+ < Mg2+ « Al3+ « Si4+ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ q+ – SOXH ↑, r+ ↓ (và χ ↑) 5. Hiệu ứng phân cực ngược: Đám mây điện tử của anion đẩy đám mây điện tử của các cation có nhiều điện tử hóa trị, như Zn2+ có cấu trúc điện tử d10, về phía ngược lại. 6. Vì vậy, hạt nhân mang điện tích dương của các cation có nhiều điện tử hóa trị tiến lại gần anion hơn nên có tác dụng phân cực lên đám mây điện tử của anion mạnh hơn. 7. Hiệu ứng phân cực ngược này còn được gọi là tác dụng phân cực thứ cấp. 8. Hệ quả là cation càng có nhiều điện tử hóa trị sẽ có tác dụng phân cực càng mạnh.
Chương 2 Liên kết hóa học 27 9. Cường độ tác dụng phân cực thứ cấp của các cation theo cấu trúc điện tử như sau: TDPC tăng: d10 » d1–9 » [trơ] Ví dụ: Trong chu kỳ 4: Zn2+ » Fe2+ » Ca2+ 10. Tóm lại, tác dụng phân cực của cation càng mạnh khi: a. q+ – SOXH ↑ c. d10 » d1–9 » [trơ] b. r+ ↓ d. (χ ↑ khi cation có cùng SOXH) 2.8.1.2 Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương 1. Có thể mở rộng khái niệm tác dụng phân cực cho các hợp phần phân cực dương của 2– các tiểu phân có liên kết mang bản chất cộng hóa trị phân cực như NH3, SO4 , . 2. Hợp phần phân cực dương là một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử tích điện dương +1 +6 2– như nguyên tử H trong phân tử NH3, nguyên tử trung tâm S trong anion SO4 , 3. Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch chuyển về phía hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính cộng hóa trị phân cực càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng. Liên kết Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương ↑ 4. Hợp phần phân cực dương có tác dụng phân cực càng mạnh khi nó ở (1) Số oxi hóa càng cao và (2) Bán kính r+ càng nhỏ. Khi các hợp phần phân cực dương có cùng SOXH thì xét thêm yếu tồ độ âm điện χ càng lớn. a. SOXH ↑ b. r+ ↓ c. (χ ↑ khi có cùng SOXH) 2.8.1.3 Tổng quát về tác dụng phân cực 1. Tác dụng phân cực của cation hay hợp phần phân cực dương càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch chuyển về phía cation hay hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng. Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Tác dụng phân cực ↑ 2. Tác dụng phân cực của cation hay hợp phần phân cực dương càng mạnh khi: a. q+ – SOXH ↑ c. d10 » d1–9 » [trơ] b. r+ ↓ d. (χ ↑ khi có cùng SOXH)
28 Chương 2 Liên kết hóa học 2.8.2 Tác dụng bị phân cực 2.8.2.1 Tác dụng bị phân cực của anion 1. Anion thừa điện tử nên có tác dụng bị phân cực, nghĩa là bị cation kéo bớt điện tử. 2. Tác dụng bị phân cực của anion càng mạnh khi anion có (1) Điện tích q– hay số oxi hóa càng thấp và (2) Bán kính r– càng lớn. a. q– – SOXH ↓ b. r– ↑ Ví dụ: r–, Å 1,84 2,16 1,95 1,81 TDBPC S2– > I– > Br– > Cl– 3. Tác dụng bị phân cực của anion càng mạnh thì đám mây điện tử hóa trị của anion càng bị dịch chuyển về phía cation nên liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng. Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Tác dụng bị phân cực của anion ↑ 2.8.2.2 Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm 1. Có thể mở rộng khái niệm tác dụng bị phân cực cho các hợp phần phân cực âm của các 2– tiểu phân có liên kết mang bản chất cộng hóa trị phân cực như NH3, SO4 , 2. Hợp phần phân cực âm là một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử tích điện âm như −3 −2 2– nguyên tử N trong phân tử NH3, ligandO trong anion SO4 , 3. Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch chuyển về phía hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính cộng hóa trị phân cực càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng. Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm↑ 4. Hợp phần phân cực âm có tác dụng bị phân cực càng mạnh khi nó ở (1) Số oxi hóa càng thấp và (2) Bán kính r– càng lớn. a. SOXH ↓ b. r– ↑ 2.8.2.3 Tổng quát về tác dụng bị phân cực 1. Tác dụng bị phân cực của anion hay hợp phần phân cực âm càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch chuyển về phía cation hay hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng. Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Tác dụng bị phân cực ↑
Chương 2 Liên kết hóa học 29 2. Tác dụng bị phân cực của anion hay hợp phần phân cực âm càng mạnh khi: a. q– – SOXH ↓ b. r– ↑ 2.8.3 Phân biệt tác dụng phân cực của ion và độ phân cực của liên kết 1. Cần phân biệt một cách rõ ràng 2 khái niệm tác dụng phân cực và độ phân cực. 2. Hóa Vô cơ thường sử dụng khái niệm tác dụng phân cực và bị phân cực của ion để diễn tả khả năng kéo điện tử của các cation và bị kéo điện tử của các anion trong liên kết ion khiến cho liên kết ion mang một phần tính cộng hóa trị. Liên kết ion → Liên kết ion–cộng hóa trị 3. Hóa Hữu cơ lại thường sử dụng khái niệm độ phân cực của liên kết để diễn tả khả năng của liên kết cộng hóa trị đồng cực trở nên bị phân cực một phần khiến cho liên kết cộng hóa trị mang một phần tính ion. Liên kết cộng hóa trị → Liên kết cộng hóa trị phân cực 4. Hai khái niệm này hoàn toàn khác nhau và có phần ngược chiều nhau nên cần lưu ý để tránh các nhầm lẫn đáng tiếc. Bảng 2.12 Phân biệt khái niệm tác dụng phân cực và độ phân cực Khái niệm Tác dụng phân cực Độ phân cực Đối tượng tác động Ion Liên kết Biến đổi của liên kết Ion → Cộng hóa trị Cộng hóa trị → Ion 2.9 Sự không phân định ranh giới giữa các loại liên kết hóa học 2.9.1 Sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học 1. Trong các trình bày nêu trên, chúng ta đã biết: a. Không có liên kết ion 100%. Hợp chất CsF với Δχ = 3,2 có tính ion cũng chỉ đạt được tối đa là 92% khi không tính đến tác dụng phân cực và bị phân cực. b. Liên kết cộng hóa trị 100% chỉ xuất hiện trong một số ít các phân tử nhị nguyên tử đồng nhân AA như H2, O2, Cl2, Liên kết trong các phân tử nhị nguyên tử dị nhân AB như CO, CO2, CH4, SF6, luôn luôn là liên kết cộng hóa trị phân cực. c. Liên kết kim loại vừa có thể xem là liên kết ion theo quan điểm liên kết cổ điển phi cơ học lượng tử và vừa có thể xem là liên kết cộng hóa trị theo lý thuyết liên kết cơ học lượng tử. 2. Như vậy, không có một ranh giới rõ rệt giữa liên kết ion và liên kết cộng hóa trị.
30 Chương 2 Liên kết hóa học 3. Tuyệt đại đa số các liên kết hóa học nằm trong vùng được giới hạn hai đầu bởi liên kết ion lý tưởng và liên kết cộng hóa trị lý tưởng. 4. Một cách đơn giản, có thể phân các liên kết hóa học thực tế thành 4 loại là liên kết ion, liên kết ion–cộng hóa trị, liên kết cộng hóa trị phân cực và liên kết cộng hóa trị với sự biến thiên như sau: Liên kết Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị Ví dụ: NaCl AlCl3 TiCl4 CCl4 Cl2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Δχ ↓, tác dụng phân cực của cation ↑, tác dụng bị phân cực của anion ↑ Liên kết: Ion Ion–cộng hóa trị Cộng hóa trị phân cực Cộng hóa trị Hình 2.19 Mô hình của 4 loại liên kết hóa học thực tế 2.9.2 Ảnh hưởng của sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học đến các tính chất và độ bền của liên kết 1. Sự biến đổi của các liên kết hóa học đương nhiên dẫn đến sự biến đổi các tính chất và độ bền của liên kết. 2. Khi một liên kết chuyển dần từ ion sang cộng hóa trị thì tính bất bão hòa và bất định hướng sẽ giảm dần khiến cho tính bão hòa và định hướng tăng dần. Liên kết Ion → Cộng hóa trị Tính chất Bất bão hòa → Bão hòa Bất định hướng → Định hướng 3. Độ bền liên kết biến đổi theo sự biến đổi của các liên kết hóa học một cách phức tạp hơn nhiều nên chúng ta phải xem xét một cách chi tiết từng trường hợp cụ thể. 4. Các phát biểu thô sơ kiểu như: Ví dụ Câu hỏi Liên kết σs–s bền hơn σp–p Na2 bền hơn Cl2? Liên kết ion bền hơn cộng hóa trị NaCl bền hơn kim cương? Liên kết ion bền hơn ion–cộng hóa trị NaCl bền hơn Al2O3? Liên kết CHT càng phân cực càng kém bền HCl kém bền hơn HI? là những phát biểu sai lầm cần tránh vì đã không xem xét đến các yếu tố quyết định ảnh hưởng đến độ bền của liên kết. 5. Vì vậy, khi xem xét bất kỳ một chất nào, trước hết phải xác định các liên kết trong chất đó mang bản chất ion hay cộng hóa trị. Trên cơ sở bản chất của liên kết mới tiếp tục xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết.
Chương 2 Liên kết hóa học 31 6. Nếu liên kết mang bản chất ion thì độ bền liên kết phụ thuộc chủ yếu vào hai yếu tố q± và r±. 7. Nếu liên kết mang bản chất cộng hóa trị thì độ bền liên kết phụ thuộc chủ yếu vào ba yếu tố đồng mức năng lượng, thể tích xen phủ và mật độ điện tử trong vùng xen phủ. 8. Một nhận xét thú vị là so sánh độ bền của liên kết ion với liên kết cộng hóa trị cũng tương tự như so sánh sức mạnh của võ sĩ cử tạ với võ sĩ quyền anh.
32 Chương 3 Phản ứng hóa học Chương 3 Phản ứng hóa học 3.1 Khái niệm chung 1. Một cách gần đúng, người ta thừa nhận là trong phản ứng hóa học chỉ có sự biến đổi của các điện tử hóa trị nằm trên các vân đạo hóa trị của nguyên tử. 2. Tính chất hóa học của một chất chỉ được đánh giá chính xác thông qua khả năng phản ứng của chất đó với các chất khác. 3. Chỉ có 2 loại phản ứng hóa học cơ bản là: • Phản ứng acid-baz • Phản ứng oxi hóa-khử 4. Các phản ứng được đặt tên khác chỉ là các trường hợp riêng của 2 loại phản ứng trên. Ví dụ: Phản ứng trung hòa: acid + baz → muối + nước 3HCl + Al(OH)3↓ → AlCl3 + 3H2O Phản ứng thủy phân: muối + nước acid + baz AlCl3 + 3H2O 3HCl + Al(OH)3↓ Phản ứng xà phòng hóa: ester + baz → muối + alcol dầu béo + NaOH → xà phòng + glycerin 3.1.1 Phản ứng acid-baz 1. Trong phản ứng acid-baz, số oxi hóa của các nguyên tử trong chất không bị thay đổi mà chỉ có sự dịch chuyển của các đôi điện tử, ion hay nhóm chức của các hợp chất. 2. Tùy thuộc vào tính chất đặc trưng của mỗi phản ứng mà người ta phân các phản ứng acid-baz trong Hóa Vô cơ thành các loại chủ yếu như sau: • Phản ứng trung hòa HCl + NaOH → NaCl + H2O • Phản ứng thủy phân AlCl3 + 3H2O 3HCl + Al(OH)3↓ • Phản ứng kết tủa BaCl2 + Na2SO4 BaSO4↓ + 2NaCl • Phản ứng trao đổi ion R–H + NaOH R–Na + H2O • Phản ứng tạo phức Al(OH)3↓ + NaOH Na[Al(OH)4] • Phản ứng phân hủy 2Fe(OH)3↓ → Fe2O3↓ + 3H2O↑
Chương 3 Phản ứng hóa học 33 3.1.2 Phản ứng oxi hóa-khử 1. Trong phản ứng oxi hóa-khử có sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tử trong chất. −1 +4 −2 +6 − 2 Ví dụ: H2 O2 + Na2 S O3→ H 2 O + Na2 S O 4 2. Tùy thuộc vào vị trí của các nguyên tử bị thay đổi số oxi hóa mà người ta phân loại các phản ứng oxi hóa-khử: • Phản ứng oxi hóa-khử thông thường là phản ứng oxi hóa-khử giữa các nguyên tử nằm trong các chất khác nhau. Ví dụ: Cl2 + 2FeCl2 → 2FeCl3 • Phản ứng tự oxi hóa-khử hay phản ứng dị phân là phản ứng oxi hóa-khử nội phân tử giữa các nguyên tử của cùng một loại nguyên tố nằm trong cùng một chất. Ví dụ: Cl–Cl + H2O → HClO + HCl • Phản ứng oxi hóa-khử nội phân tử là phản ứng oxi hóa-khử nội phân tử giữa các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau nằm trong cùng một chất. Ví dụ: HgO → Hg + ½O2 Bảng 3.1 Phân loại và đặc trưng của các loại phản ứng oxi hóa-khử Đặc trưng của Loại phản ứng Ví dụ phản ứng oxi hóa-khử Oxi hóa-khử Giữa các nguyên tử nằm Cl + 2FeCl → 2FeCl thông thường trong các chất khác nhau 2 2 3 Giữa các nguyên tử của Tự oxi hóa-khử cùng một loại nguyên tố Cl–Cl + H O → HClO + HCl (phản ứng dị phân) 2 nằm trong cùng một chất Giữa các nguyên tử của Oxi hóa-khử các nguyên tố khác nhau HgO → Hg + ½O nội phân tử 2 nằm trong cùng một chất 3.2 Khả năng phản ứng 3.2.1 Nhiệt động lực học của phản ứng 1. Các giá trị nhiệt động lực học ΔH, ΔS và ΔG chỉ cho biết chiều và cân bằng của phản ứng: • Phản ứng xảy ra theo chiều thuận hay nghịch? • Hiệu suất của phản ứng là bao nhiêu? 2. Song các giá trị nhiệt động lực học lại không cho biết vận tốc và cơ chế của phản ứng: • Không cho biết phản ứng xảy ra nhanh hay chậm! • Không cho biết các giai đoạn của quá trình phản ứng! 3. Các khảo sát thực nghiệm về động học sẽ trả lời hai câu hỏi trên. 4. Xét phản ứng: aA + bB cC + dD (3.1)
34 Chương 3 Phản ứng hóa học 5. Về mặt nhiệt động lực học, một phản ứng có: ΔG = ΔH – TΔS (3.2) trong đó: ΔX = ΣΔXsp – ΣΔXtc với X ≡ G, H và S Giá trị ΔG ΔH ΔS 0 Xảy ra theo chiều nghịch Thu nhiệt Tăng số mol khí 6. Ở trạng thái cân bằng, nồng độ của các tác chất và sản phẩm thỏa phương trình sau: ΔG [C]c [D]d − K = cb cb =e RT = const (3.3) a b [A]cb [B]cb 7. K càng lớn thì cân bằng càng chuyển sang bên phải và càng tạo ra nhiều sản phẩm. 8. Mối liên hệ giữa K và ΔG của phản ứng như sau: ΔG lnK = − (3.4) RT 9. Các hằng số như hằng số acid-baz Ka và Kb, tích số tan T, hằng số phân ly phức chất Kpl, thế khử E, chỉ là các biến thể của hằng số cân bằng nhiệt động lực học K trong từng trường hợp phản ứng cụ thể: • Hằng số acid-baz Ka, Kb = K×[H2O] đối với phản ứng trung hòa • Tích số tan T = K–1 đối với phản ứng kết tủa • Hằng số phân ly phức chất Kpl = K đối với phản ứng tạo phức • Thế khử E = –G/nF đối với phản ứng oxi hóa-khử 10. Dung môi nước có nồng độ lớn nên đối với phản ứng có nước tham gia với tư cách là tác chất hay sản phẩm thì sự biến đổi nồng độ của nước là nhỏ có thể bỏ qua và có thể xem như nồng độ của nước là một hằng số. Vì vậy, nồng độ của nước luôn luôn được ghép chung vào hằng số K của phản ứng. 3.2.2 Động học của phản ứng 1. Về mặt động học, một cách tổng quát, ta có vận tốc phản ứng thuận vth và nghịch vng: vth = kth.f([Tc]) vng = kng.g([Sp]) 2. Ở trạng thái cân bằng, vận tốc thuận bằng vận tốc nghịch: vth = vng = kth.f( [Tc]cb )cb = kng.g( [Sp]cb ) k g([Sp] ) k =th = cb = const (3.5) kng f([Tc]cb ) 3. Cần lưu ý là K nhiệt động lực hóa học và k động học mang hai ý nghĩa khác nhau.
Chương 3 Phản ứng hóa học 35 4. Cho dù phản ứng xảy ra theo các con đường khác nhau thì ở trạng thái cân bằng, giá trị K tính được theo các con đường đó luôn luôn bằng nhau và không đổi. 5. k động học chỉ cho biết tỉ số của kth và kng hoặc tỉ số của 2 hàm nồng độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch khi hệ ở trạng thái cân bằng. 3.2.3 Mối liên hệ giữa nhiệt động lực học và động học của phản ứng 1. Không có một mối liên hệ nào giữa các giá trị nhiệt động lực hóa học với các yếu tố động hóa học (vận tốc và cơ chế) của một phản ứng. 2. Một phản ứng có thể có giá trị ΔG rất âm nhưng lại không thể xảy ra được do cản trở động học vì năng lượng hoạt hóa của phản ứng quá cao. 0 Ví dụ: 2H2(k) + O2(k) → 2H2O(l) ΔG = −228,2 kJ/mol Phản ứng trên có ΔG0 rất âm, nhưng: • Hoàn toàn không xảy ra ở 250C • Xảy ra rất chậm ở 2000C • Xảy ra tức thời dưới dạng nổ ở 7000C 3. Có thể tính toán giá trị ΔG của phản ứng theo các giá trị ΔG của các chất (tra trong sổ tay hóa học) hoặc bằng chu trình Born-Haber. 4. Vận tốc và cơ chế của phản ứng chỉ có thể xác định được bằng thực nghiệm. 3.3 Quy ước về điều kiện phản ứng 1. Trong Hóa Vô cơ, nếu không nêu rõ điều kiện phản ứng cụ thể thì một phản ứng xem như được tiến hành trong điều kiện chuẩn quy ước như sau: • Nhiệt độ 250C • Áp suất 1 atm • Khí quyển Không khí (oxygen chiếm ~21% thể tích) • Dung môi Nước • Nồng độ chất 1M • pH Acid 0 Trung tính 7 Baz 14 2. Một cách chặt chẽ, phải ghi rõ trạng thái pha của các chất tham gia phản ứng. Ví dụ: HCl(k) + NH3(k) → NH4Cl↓ HCl(dd) + NH3(dd) → NH4Cl(dd) + H2O AgNO3aq + NaClaq → AgCl↓ + NaNO3aq Fe2O3(r) + NiO(r) → NiFe2O4(r) 3. Người ta thường pha dung dịch muối kim loại như MnSO4, ZnSO4, Fe2(SO4)3, trong dung dịch acid để tránh bị thủy phân nên quy ước nếu không nêu rõ điều kiện phản ứng cụ thể khác thì các dung dịch muối kim loại có môi trường acid với pH = 0.
36 Chương 4 Phản ứng acid-baz Chương 4 Phản ứng acid-baz 4.1 Định nghĩa acid-baz 1. Có nhiều định nghĩa acid-baz khác nhau mà mỗi định nghĩa được áp dụng hiệu quả nhất trong một phạm vi xác định. 2. Khởi thủy, người ta định nghĩa acid là những chất có vị chua và ăn mòn kim loại, baz là những chất nhờn và ăn mòn da tay. Acid phản ứng với baz tạo thành muối và nước. 3. Hóa học càng phát triển thì định nghĩa acid-baz càng đi vào bản chất hơn. 4.1.1 Định nghĩa acid-baz theo Arrhenius 1. Acid là chất phân ly trong nước cho ion H+. Baz là chất phân ly trong nước cho ion OH–. + – Ví dụ: Các acid HCl, CH3COOH, HCl → H + Cl + – Các baz NaOH, NH4OH, NaOH → Na + OH 2. Xét phản ứng pha khí: HCl + NH3 → NH4Cl↓ – Phản ứng trên cũng tạo ra muối là NH4Cl nhưng trong tác chất không có mặt OH . Các phản ứng kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acid-baz theo Bronsted. 4.1.2 Định nghĩa acid-baz theo Bronsted 1. Acid là tiểu phân cho cation H+. Baz là tiểu phân nhận cation H+. + – + + Ví dụ: Các acid HCl, CH3COOH, NH4 , HSO4 , NH4 → H + NH3 – + + + Các baz NaOH, NH3, HS , H2N–NH3 , NH3 + H → NH4 2. Từ định nghĩa này, xuất hiện khái niệm cặp acid-baz liên hợp. + – HF + NH3 NH4 + F acid HA baz B acid liên hợp BH+ của B baz liên hợp A– của HA 3. Một acid HA khi cho H+ sẽ tạo thành baz liên hợp A– của acid HA. 4. Một baz B khi nhận H+ sẽ tạo thành acid liên hợp BH+ của baz B. 5. Độ mạnh của một acid không chỉ phụ thuộc vào bản chất của acid mà còn phụ thuộc vào khả năng nhận H+ của baz phản ứng với nó.
Chương 4 Phản ứng acid-baz 37 6. Độ mạnh của một baz không chỉ phụ thuộc vào bản chất của baz mà còn phụ thuộc vào khả năng cho H+ của acid phản ứng với nó, tương tự. 7. Một acid càng mạnh thì baz liên hợp của nó càng yếu. 8. Một baz càng mạnh thì acid liên hợp của nó càng yếu. 9. Độ mạnh của các acid và baz liên hợp trong nước được biểu thị bằng hằng số acid Ka hay hằng số baz Kb của chúng. 10. Xét một cặp acid-baz liên hợp trong dung môi nước: – + − – HA + H2O A + H3O A + H2O HA + OH Hằng số phân ly của acid HA: Hằng số phân ly của baz A–: [A− ][H O+ ] [HA][OH− ] K = 3 K = HA A− − [HA][H2 O] [A ][H2 O] Hằng số acid của acid HA: Hằng số baz của baz A–: − + − [A ][H3 O ] [HA][OH ] Ka= K HA [H 2 O] = Kb = K− [H2 O] = [HA] A [A− ] + − − [H3 O ][A ][HA][OH ] + − −14 KKa b = = [H3 O ][OH ]= 10 [HA][A− ] pKa + pKb = 14 HA A− 11. Xét phản ứng: NaF + BF3 → Na[BF4] + Phản ứng trên cũng tạo ra muối là Na[BF4] nhưng trong tác chất không có mặt của H lẫn OH–. Các phản ứng kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acid-baz theo Lewis. 4.1.3 Định nghĩa acid-baz theo Lewis 1. Acid là tiểu phân nhận đôi điện tử tự do. Baz là tiểu phân cho đôi điện tử tự do. + + + – Ví dụ: Các acid H , NH4 , BF3, NH4 + OH → NH4OH – – – – Các baz OH , NH3, F , BF3 + F → [BF4] 2. Xét phản ứng pha rắn: Na2O + SiO2 → Na2SiO3 Phản ứng trên cũng tạo ra muối là Na2SiO3 nhưng không có sự cho–nhận rõ ràng của đôi điện tử trong trạng thái rắn. Các phản ứng kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acid-baz theo Ubanovish. 4.1.4 Định nghĩa acid-baz theo Ubanovish 1. Acid là chất có thể tạo thành Anion, cho cation, kết hợp với anion hay với đôi điện tử. Baz là chất có thể tạo thành Cation, kết hợp với cation, cho anion hay cho đôi điện tử. Ví dụ: K2O + SO3 → K2SO4 KF + BF3 → K[BF4] 2. Định nghĩa của Ubanovish có tính khái quát cao nhất. Theo định nghĩa này thì mọi phản ứng bất kỳ không phải là phản ứng oxi hóa khử đều là phản ứng acid-baz.
38 Chương 4 Phản ứng acid-baz Ví dụ: CaCl2 + Na2SO4 → CaSO4↓ + 2NaCl 2+ 2– trong đó: Ca acid yếu SO4 baz yếu Na+ acid rất yếu Cl– baz rất yếu 4.1.5 Định nghĩa acid-baz cứng-mềm 1. Theo quan điểm acid-baz cứng-mềm, tất cả các nguyên tử, phân tử hay ion đều được xem là acid hay baz và được phân loại theo khả năng bị phân cực của chúng. 2. Người ta nhận thấy các acid-baz cứng (có tác dụng bị phân cực yếu) thường kết hợp với nhau. Các acid-baz mềm (có tác dụng bị phân cực mạnh) thường kết hợp với nhau. 3. Định nghĩa acid-baz cứng mềm chỉ áp dụng phù hợp khi không thể sử dụng một cách hiệu quả các định nghĩa khác đã nêu ở trên đối với các acid-baz yếu và rất yếu. Ví dụ: FeCl3 + 6NH4F (NH4)3[FeF6] + 3NH4Cl ↓ ↓ acid cứng :Fe3+ F–: baz cứng Bảng 4.1 Tóm tắt tính chất đặc trưng của các acid-baz cứng mềm Acid Baz Loại Tính chất Ví dụ Tính chất Ví dụ + + + + 2+ – 2– Cứng Điện tích lớn, bán H , Li , Na , K , Be , Kích thước nhỏ, H2O, NH3, OH , O , 2+ 2+ 2+ 2– – 3– kính nhỏ, Mg , Ca , Sr , BF3, ít bị phân cực CO3 , NO3 , PO4 , 3+ 3+ 3+ 4+ 2– – – ít bị phân cực Al , Ga , In , Si , SO4 , ClO4 , F , 4+ 4+ 2+ 6+ – – Ti , Zr , Cr , Cr , (Cl ), CH3COO , Mn2+, Mn7+, Fe3+, Co3+, 2+ 2+ 2+ – 2– – Trung Bị phân cực Fe , Co , Ni , Bị phân cực NO2 , SO3 , Br , gian trung bình Cu2+, Zn2+, trung bình N3–, Mềm Điện tích nhỏ, Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Kích thước lớn, H–, CN–, SCN–, + 2+ 2– – bán kính lớn, Hg , Hg , dễ bị phân cực S2O3 , I , dễ bị phân cực 4.1.6 Tóm lược các định nghĩa acid-baz 1. Các định nghĩa acid-baz khi đi từ Arrhenius, Bronsted, Lewis cho đến Ubanovish có tính khái quát càng cao và phạm vi áp dụng càng rộng đối với các phản ứng acid-baz. Định nghĩa Ubanovish có tính khái quát cao nhất và bao trùm toàn bộ tất cả các phản ứng acid-baz. 2. Tuy nhiên, khi tính khái quát càng cao thì tính cụ thể càng thấp, nghĩa là tính định lượng càng thấp. 3. Định nghĩa Bronsted có tính định lượng cao nhất được sử dụng chủ yếu cho phản ứng trung hòa và phản ứng thủy phân trong môi trường nước. 4. Định nghĩa Lewis được sử dụng chủ yếu cho phản ứng tạo phức. 5. Định nghĩa Ubanovish được sử dụng chủ yếu cho phản ứng pha rắn.
Chương 4 Phản ứng acid-baz 39 Bảng 4.2 Tóm tắt định nghĩa và phạm vi sử dụng của acid-baz Định nghĩa và Acid Ví dụ Baz Ví dụ phạm vi áp dụng Arrhenius Chất phân ly HCl Chất phân ly NaOH Không còn sử dụng trong nước CH3COOH, trong nước NH4OH, cho ion H+ cho ion OH− Bronsted Tiểu phân HCl Tiểu phân NaOH + + Phản ứng trung hòa cho ion H CH3COOH nhận ion H NH4OH + và thủy phân NH4 NH3 – – HSO4 , HS + H2N–NH3 , Lewis Tiểu phân nhận H+ Tiểu phân cho OH– + Phản ứng tạo phức đôi điện tử tự do NH4 đôi điện tử tự do NH3 – – HSO4 F BF3, Ubanovish Tiểu phân tạo SO3 Tiểu phân tạo K2O Phản ứng pha rắn thành anion BF3, thành cation KF, 4.2 Cường độ của acid-baz 1. Acid và baz tham gia phản ứng có cường độ càng mạnh thì cân bằng phản ứng càng chuyển sang phải. 2. Độ mạnh của một acid-baz còn phụ thuộc vào môi trường chứa acid-baz đó. Ví dụ: H2SO4 là acid mạnh trong dung môi nước nhưng lại là acid yếu trong dung môi acid acetic. 3. Không có một thước đo vạn năng để đánh giá độ mạnh của các acid-baz. 4. Cho đến nay, người ta chỉ xây dựng hoàn chỉnh được thang đo cường độ acid-baz thông qua các hằng số Ka và Kb của các acid-baz Bronsted trong nước mà thôi. 5. Độ mạnh của các acid-baz có thể được biểu diễn bằng ΔG hay Ka, Kb trong phản ứng trung hòa, T trong phản ứng kết tủa, Kpl trong tạo phức. 6. Trong nhiều trường hợp, người ta chỉ cần so sánh tính chất acid-baz một cách bán định lượng (mạnh hơn hay yếu hơn) để dự đoán khả năng phản ứng. 7. Lúc đó, chỉ cần suy đoán cường độ của acid dựa trên: • Độ bền và độ phân cực của liên kết X–H của các hydracid không chứa oxygen HnX. • Độ phân cực của liên kết O–H của các oxihydroxid có chứa oxygen MOa(OH)b. 8. Cường độ baz của một chất sẽ được suy đoán từ cường độ acid của chất đó, được suy luận từ ý 7 vừa nêu trên, theo nguyên tắc: • Một chất có tính acid mạnh sẽ có tính baz yếu. • Một chất có tính acid yếu sẽ có tính baz mạnh, ngược lại. 9. Như vậy, chúng ta đã đơn giản hóa được quá trình suy đoán: • Tính acid-baz của các chất • Khả năng phản ứng acid-baz giữa các chất
40 Chương 4 Phản ứng acid-baz 4.3 Phân loại acid-baz vô cơ theo bản chất hóa học 1. Có thể phân tất cả các acid-baz thành 2 loại chính: Acid-baz Dẫn xuất Thế Muối −1 −1 −1 • Hydracid HnX và các dẫn xuất. Ví dụ: H Cl Br Cl Na Cl +5 +5 +5 • Oxihydroxid MOa(OH)b và các dẫn xuất. Ví dụ: HOCl 3 Cl O2F Na Cl O3 2. Sự khác biệt rõ ràng để phân biệt hydracid với oxihydroxid là X trong các hydracid HnX có số oxi hóa âm còn M trong các oxihydroxid MOa(OH)b có số oxi hóa dương. −2 −2 Ví dụ: Hydracid H2 S và dẫn xuất muối Na2 S có S ở số oxi hóa –2. +6 +6 Oxihydroxid H2 S O4 và dẫn xuất thế S O2Cl2 có S ở số oxi hóa +6. 3. Do nước là hợp chất trung tính về mặt acid-baz nên khi thêm hay bớt nước thì xem như tính acid-baz của hợp chất không thay đổi nếu sự biến đổi cấu trúc của chất do sự thêm–bớt nước này không ảnh hưởng đến tính acid-baz. Ví dụ: SO3 là anhydrid có tính acid giống H2SO4 không phụ thuộc cấu trúc. Khi thêm 2H2O vào HIO4 (giả định) tạo thành H5IO6 thì do sự biến đổi từ cấu trúc giả định của HIO4 với 3 O liên kết đôi với I thành cấu trúc thật của H5IO6 chỉ có 1 O liên kết đôi với I khiến cho H5IO6 có tính acid yếu. 4.3.1 Các hydracid, các dẫn xuất thế và muối của chúng 1. Các hydracid có công thức tổng quát là HnX trong đó X phân cực âm. Ví dụ: H3P, H2S, HCl HF, HCl, HBr, HI 2. Khi thay H của hydracid bằng các nhóm hay nguyên tố âm điện khác (có độ âm điện lớn hơn H và nhỏ hơn X) thì ta có các dẫn xuất thế gọi tắt là các dẫn xuất của hydracid. Ví dụ: Khi thay 1 H bằng 1 Br trong HCl thì ta có dẫn xuất thế BrCl. −1 −1 Rõ ràng: • Br Cl là dẫn xuất thế của hydracid H Cl với Cl ở số oxi hóa –1. +3 +3 • Cl F3 là dẫn xuất thế của oxihydroxid H Cl O2 với Cl ở số oxi hóa +3. 3. Khi thay H của hydracid bằng các nhóm hay nguyên tố dương điện khác (có độ âm điện nhỏ hơn H) thì ta có các dẫn xuất muối được gọi tắt là các muối của hydracid. Ví dụ: Khi thay 1 H bằng 1 Na trong HCl thì ta có dẫn xuất muối NaCl. 4.3.2 Các oxihydroxid, các dẫn xuất thế và muối của chúng 1. Các oxihydroxid có công thức tổng quát là MOa(OH)b trong đó M phân cực dương. Ví dụ: NaOH, Mg(OH)2, Al(OH)3, H4SiO4, H3PO4, H2SO4, HClO4 HClO, HClO2, HClO3, HClO4 2. Khi thay nhóm O hay OH của oxihydroxid bằng các nhóm hay nguyên tố âm điện khác thì ta có các dẫn xuất thế được gọi tắt là các dẫn xuất của oxihydroxid đó. Ví dụ: Khi thay 2 OH bằng 2 Cl trong H2SO4 thì ta có dẫn xuất thế SO2Cl2.
Chương 4 Phản ứng acid-baz 41 3. Khi thay H trong nhóm OH của oxihydroxid bằng các nhóm hay nguyên tố dương điện khác thì ta có các dẫn xuất muối được gọi tắt là các muối của oxihydroxid đó. Ví dụ: Khi thay 1 H bằng 1 Na trong H2SO4 thì ta có dẫn xuất muối NaHSO4. 4.3.3 Tóm lược về các hydracid, oxihydroxid và các dẫn xuất của chúng 1. Tóm tắt định nghĩa của các hydracid và oxihydroxid, các dẫn xuất và muối của chúng được trình bày trong Bảng 4.3. Bảng 4.3 Tóm tắt định nghĩa các hydracid và oxihydroxid, các dẫn xuất và muối của chúng Acid-baz Công thức Ví dụ δ+ δ– Hydracid Hn X H–Cl Dẫn xuất Ví dụ: Thay H trong HCl bằng Br, I, Br–Cl, I–Cl, Muối Ví dụ: Thay H trong HCl bằng Na, ½Ca, NaCl, CaCl2, δ+ δ– δ– Oxihydroxid M Oa (OH) b SO3 ≡ H2SO4 Dẫn xuất Ví dụ: Thay 1 O trong SO3 bằng 2 Cl SO2Cl2 Thay 2 O và 2 OH trong H2SO4 bằng 6 F SF6 Muối Ví dụ: Thay 2 H bằng 2 Na hay 1 Ca, Na2SO4, CaSO4, 4.4 Các hydracid 4.4.1 Cường độ acid-baz của các hydracid 1. Các hydracid có công thức chung: HnX 2. Xét mô hình hydracid: X–H 3. Liên kết X–H có bản chất cộng hóa trị phân cực do H+ có r vô cùng nhỏ nên H+ có tác dụng phân cực vô cùng lớn khiến cho liên kết X–H không thể là liên kết ion. 4. Liên kết cộng hóa trị phân cực X←H càng kém bền khi: a. Các vân đạo hóa trị có năng lượng càng cách biệt. Đồng năng cao ≠ b. Sự xen phủ của các vân đạo liên kết càng nhỏ. Xen phủ nhỏ ↓ c. Mật độ điện tử hóa trị tại vùng xen phủ càng thấp. Mật độ thấp ↓ 5. Khi liên kết cộng hóa trị X←H có (1) Độ bền càng thấp và (2) Độ phân cực càng cao thì khả năng cắt đứt lệch liên kết X–H với đôi điện tử nằm lại trên X theo kiểu X←MH để phóng thích H+ càng cao và hệ quả là tính acid của hydracid càng mạnh. 6. Tính acid của hydracid phụ thuộc vào mối tương quan nghịch biến của 2 yếu tố độ bền và độ phân cực của liên kết X←H. 7. Khi đi từ trái sang phải trong một chu kỳ, nguyên tử X của các hydracid có: • Độ âm điện tăng nhanh hơn so với bán kính giảm chậm hơn. • Vì vậy, liên kết X–H có độ phân cực tăng nhanh hơn so với độ bền tăng chậm hơn. • Hệ quả là khả năng phân ly H+ tăng khiến cho tính acid tăng dần.