Nghiên cứu tái chế chất xúc tác thải bỏ từ phân xưởng reforming của Nhà máy lọc dầu Dung Quất và định hướng cho quá trình xử lý khí thải Cacbon Monooxit (CO)

Nội dung text: Nghiên cứu tái chế chất xúc tác thải bỏ từ phân xưởng reforming của Nhà máy lọc dầu Dung Quất và định hướng cho quá trình xử lý khí thải Cacbon Monooxit (CO)

1. T¹p chÝ KHKT Má - §Þa chÊt, sè 42, 4/2013, tr.1-8 DẦU KHÍ (trang 1-21) NGHIÊN CỨU TÁI CHẾ CHẤT XÚC TÁC THẢI BỎ TỪ PHÂN XƯỞNG REFORMING CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT VÀ ĐỊNH HƯỚNG CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ KHÍ THẢI CACBON MONOOXIT (CO) ĐOÀN VĂN HUẤN, PHẠM XUÂN NÚI, LƯƠNG VĂN SƠN Trường Đại học Mỏ - Địa chất Tóm tắt: Xúc tác sau một thời gian sử dụng sẽ mất hoạt tính và được coi như là một loại phế thải cần được loại bỏ. Điều này gây lãng phí về kinh tế, ảnh hưởng tới môi trường và đi ngược lại với xu hướng phát triển bền vững của ngành công nghiệp hóa chất hiện nay. Trong nghiên cứu này, xúc tác của quá trình Reforming từ nhà máy lọc dầu Dung Quất được nghiên cứu để tái sử dụng lại. Xúc tác thải sau khi đốt cốc được hòa tan với nước cường toan để tách Platin và thu hồi lại chất mang γ -Al2O3. Xúc tác 2 chức năng mới (Pt-CuO/ γ -Al2O3) được tổng hợp dựa trên cơ sở của xúc tác thải bằng phương pháp đồng kết tủa sẽ được thử hoạt tính cho phản ứng xử lý khí CO. Các phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc của xúc tác, phương pháp phổ tán sắc năng lượng EDX để xác định hàm lượng các kim loại trong mẫu rắn, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định hàm lượng kim loại trong dung dịch, phương pháp BET để xác định diện tích bề mặt của xúc tác sau khi tổng hợp được. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng lượng Platin thu được nhiều nhất ở điều kiện tiến hành phản ứng tại 75 oC trong 5 giờ; dung môi được sử dụng là Aliquat 336; xúc tác với hàm lượng 20% CuO, 2% Platin trên chất mang γ -Al2O3 có hoạt tính tốt khi xử lý CO trong khí thải. 1. Mở đầu một trong những vấn đề được quan tâm nhiều Trong các xúc tác được sử dụng phổ biến hiện nay. hiện nay, phải kể đến xúc tác cho quá trình Xúc tác cho quá trình Reforming được sử reforming, đây là một quá trình nhằm chuyển dụng hiện nay trong nhà máy lọc dầu Dung hóa phân đoạn naphta nặng được chưng cất trực Quất mang tên R234 (Pt/Al2O3) với thành phần tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá trình chế Pt chiếm khoảng 1% khối lượng [2]. Sau quá biến thứ cấp khác như FCC, hydrocracking, trình sử dụng, xúc tác có thể bị thay đổi tính visbreaking, có chỉ số octan thấp (RON = 30 - chất vĩnh viễn, đó là những thay đổi không có 50) thành hợp phần cơ sở của xăng thương khả năng tái sinh được nữa như sự thiêu kết ở phẩm có chỉ số octan cao (RON = 95 - 104). nhiệt độ cao mà bề mặt riêng xúc tác và cấu trúc Xăng reforming thường chiếm khoảng 30% thể của Al2O3, độ phân tán của Pt giảm đi [3]. tích trong xăng thương phẩm [1]. Chính vì vậy, Những thay đổi trên sẽ làm lão hóa và giảm tuổi xúc tác cho quá trình này luôn được ưu tiên thọ của xúc tác. Đến một thời gian nào đó cần nghiên cứu nhằm tăng hiệu suất và cải thiện phải thay thế một phần xúc tác này bằng một chất lượng sản phẩm. Tuy nhiên, bên cạnh việc lượng xúc tác mới có hoạt tính cao hơn nhằm nghiên cứu phát triển tính chất của xúc tác này, ổn định hoạt tính xúc tác. Phần xúc tác bị thay cần chú ý đến việc phát triển vòng đời sử dụng thế thường được thải trực tiếp gây ảnh hưởng xúc tác, điều này ảnh hưởng không nhỏ đến sự không nhỏ đến môi trường. Chính vì vậy, phát triển bền vững của công nghệ hóa học - nghiên cứu này tập trung vào việc tái chế chất 1
2. xúc tác thải, tổng hợp xúc tác mới và thu hồi dung dịch B/dung dịch A là 1:1. Sau khi cho lượng kim loại quý có trong xúc tác. dung dịch B vào dung dịch A thu được hỗn hợp 2. Thực nghiệm phân lớp, platin tập trung trong pha hữu cơ nổi Quá trình thu hồi Pt tinh khiết gồm 03 giai bên trên hỗn hợp và có màu đỏ vàng được dung đoạn: (1) Tách Platin, (2) Chiết tách Pt, (3) Tái dịch C, dung dịch bên dưới có màu trắng đục chế lại kim loại Pt. Trong nghiên cứu này, với tập trung Al3+ (khi cho dung dịch NaOH pH = 8 quy mô phòng thí nghiệm, chúng tôi tập trung ÷ 9 thu được kết tủa trắng). Dung dịch Na2S2O3 vào 02 quá trình đầu tiên, Pt sau khi tách ra sẽ nồng độ ≥ 0,75 mol/l được thêm vào dung dịch được làm sạch để thu hồi khi tiến hành với C theo tỉ lệ thể tích 1:1, trước khi tiến hành lượng xúc tác lớn hơn. phản ứng cần thêm dung dịch NaOH 12,5 mol/l 2.1. Quá trình loại cốc trong xúc tác thải vào dung dịch C để pH=9 tránh sự phân hủy Cốc lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác của anion tạo ra các khí độc SO2 và do trong + được loại bỏ bằng cách đốt cháy trong dòng phản ứng của H2PtCl6 với Aliquat 336 tạo ra H không khí ở nhiệt độ 500 - 700 oC trong 4h, tốc làm giảm pH của hỗn hợp. Sau phản ứng hỗn độ gia nhiệt 1 oC/phút. Trong quá trình nung, hợp tách lớp tạo ra Pt (II) tập trung ở pha bên cần chú ý để tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ trên có màu xanh đen, phần này sẽ chiết ra được làm giảm diện tích bề mặt, giảm độ bền cơ học dung dịch D. Dung dịch D được phản ứng với của chất mang hoặc làm tăng quá trình thiêu kết bột Magie (Mg) ở nhiệt độ 40 ÷ 50 oC trong dẫn đến giảm độ phân tán kim loại. 15 ÷ 20 phút thu được kết tủa Pto màu đen, 2.2. Quá trình tách Platin và tái sinh chất trong quá trình tiến hành phản ứng, do có khí mang Al2O3 trong xúc tác thải thoát ra nên cần thực hiện phản ứng trong tủ hút Lấy 1 lượng xúc tác hòa tan (không để đảm bảo an toàn. nghiền) cho vào bình chứa dung dịch nước Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình: + - cường toan (tỉ lệ HCl/HNO3=3). Tỉ lệ khối (Aliquat 336: R3R’N Cl ) [4] + - + 2- lượng lỏng/rắn = 4 vừa đủ để ngâm ngập xúc 2R3R’N Cl +H2PtCl6 (R3R’N )2PtCl6 +2HCl,(1.1) tác rắn, đủ để hòa tan Pt và không hòa tan o + 2- 4050 C (R3R’N )2PtCl6 +Na2S2O3  Pt(II), (1.2) Al2O3. Khuấy nhẹ (để tránh làm vỡ xúc tác) trong 20 phút đến 5 giờ tại nhiệt độ 25 - 100 oC. Pt(II) + Mg Pto  + Mg2+ , (1.3) Lọc kết tủa, rửa với 50ml nước cất thu được 2.4. Quá trình tổng hợp xúc tác mới o dung dịch A. Kết tủa đem sấy ở 150 C trong 2h. Chất mang γ-Al2O3 (màu trắng) thu được + - - Phản ứng: 8H + 8Cl + 2NO3 + Pt -> trong xúc tác thải sau khi tách Pt được hòa tan 2- PtCl6 + 4H2O + 2NOCl với dung dịch Cu(NO3)2.6H2O (M= đvC) với Kết tủa được đem đi đo bằng phương pháp lượng tính toán trước để đạt thành phần Cu XRD và EDX để xác định cấu trúc và hàm chiếm 20% trong xúc tác. Quá trình tẩm được lượng kim loại có trong mẫu rắn. Mẫu dung tiến hành ở nhiệt độ phòng và khuấy liên tục dịch được đem cô đặc và xác định hàm lượng trong 30 phút rồi để ổn định trong 5 giờ cùng ở Platin cho quá trình thu hồi Platin tinh khiết nhiệt độ phòng. Dung dịch thu được tiếp tục cũng như quá trình tổng hợp xúc tác mới. được ổn định và sấy khô ở nhiệt độ 120oC trong 2.3. Quá trình thu hồi Platin tinh khiết 24 giờ. Các mẫu xúc tác sau khi sấy khô được Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành nung trong lò nung Lenton nhiệt độ tăng 10oC/1 thu hồi Pt trong xúc tác thải bằng dung dịch phút cho tới khi đạt 300oC, khi đạt 300oC thì + - Aliquat 336 (CH3(CH3(CH2)7)3N Cl ) và mẫu được duy trì trong 1 giờ. Sau đó thì tăng o o NH4Cl, xúc tác được giữ nguyên ở hình dạng nhiệt độ 10 C/phút để đạt tới 500 C và duy trì ban đầu (hình cầu d=1.5mm). ở nhiệt độ này trong 6 giờ. Trong bước này, hầu Hòa tan hỗn hợp 15% thể tích Aliquat 336 hết các nitrat bị phân hủy để tạo thành nitơ oxit. trong dầu hỏa được dung dịch B [4]. Chiết tách Mẫu xúc tác sau nung tiếp tục được tẩm Pt trong dung dịch A bằng dung dịch B, quá platin, xúc tác sau nung (có màu đen của CuO) o trình được thực hiện ở 25 C và tỉ lệ thể tích được tẩm dung dịch H2PtCl6 với lượng thể tích 2
3. được tính toán trước đảm bảo lượng platin cần Bảng 2. Kết quả đo EDX của xúc tác thải R234 thiết trong mẫu xúc tác. Các bước tiến hành O Al Cl Sn Re Pt Tổng % cũng tương tự như tẩm dung dịch muối khối Cu(NO3)2, xúc tác sau tẩm được khuấy liên tục lượng o trong 30 phút ở nhiệt độ phòng 25 C để đảm 42,97 45,09 6,79 0,02 3,86 1,27 100 bảo tất cả các platin được hấp phụ trênCuO/γ- 3.2. Kết quả khảo sát nhiệt độ nung Al2O3 và ổn định trong 5 giờ sau đó được ổn định và sấy khô ở 120oC trong 24 giờ. Các mẫu 3.2.1. Khảo sát nhiệt vi sai xúc tác thải R-234 xúc tác sau khi tẩm platin được nung trong lò Để tìm được khoảng nhiệt độ đốt cốc thích nung Lenton nhiệt độ tăng 10oC/1 phút cho tới hợp chúng tôi tiến hành đo nhiệt vi sai của mẫu khi đạt 300oC, khi đạt 300oC thì mẫu được duy xúc tác thải R-234. Kết quả đo được thể hiện trì trong 1 giờ. Sau đó thì tăng nhiệt độ qua hình sau: 10oC/phút để đạt tới 500oC và duy trì ở nhiệt độ này trong 6 giờ. Mẫu xúc tác thu được ký hiệu lần lượt là B1, B2, B3, B4. 2.5. Quá trình xử lý CO trong khí thải Hoạt tính xúc tác của hệ xúc tác Pt- CuO/Al2O3 được tổng hợp trên cơ sở xúc tác thải được đánh giá qua phản ứng oxi hóa CO. Phản ứng được thực hiện ở khoảng nhiệt độ 250 oC và 300 oC trong điều kiện áp suất khí quyển. Phản ứng được thực hiện trong 10 phút. Sản phẩm phản ứng được phân tích trên máy sắc kí khí, detector dẫn nhiệt (GC/TCD). Nguyên liệu (N , CO, CO , O ), tỉ lệ O /CO = 1/4, lượng xúc 2 2 2 2 Hình 1. Kết quả đo nhiệt vi sai mẫu xúc tác thải tác 0,1 gam (kích thước hạt 200 - 250 μm). chưa đốt cốc Bảng 1. Thời gian lưu và thành phần các khí Kết quả phân tích nhiệt vi sai cho thấy từ 0 o o trong dòng nguyên liệu C đến 800 C có 2 nhiệt độ mất khối lượng. Ở 46.79 oC có sự mất khối lượng ở đây chúng tôi Peak O2 và N2 CO CO2 cho rằng đây là sự bay hơi của dung môi. Từ 46.79 oC đến 460 oC không có sự tổn thất khối Thời gian lưu (min) 6,08 7,75 15,23 lượng. Đến 461,59 oC có sự mất khối lượng ở đây chúng tôi cho rằng đây chính là sự khử cốc. %V 66,45 17,69 15,86 Sự mất khối lượng chỉ dừng lại khi nhiệt độ lên o 3. Kết quả và luận giải hơn 750 C. Do vậy chúng tôi xác định vùng khử cốc là 3.1. Kết quả đặc trưng xúc tác thải sau khi nằm ở khoảng nhiệt từ 461,59 – 750 oC điều nung này hoàn toàn hợp lý vì nhiệt độ đốt cốc thực tế Kết quả đo EDX (bảng 2) của xúc tác thải của phân xưởng CCR nhà máy lọc dầu Dung R234 từ phân xưởng Reforming cho thấy Pt Quất là 479 oC nằm trong vùng đốt cốc chúng trong xúc tác chiếm 1.27% khối lượng. Các kim tôi giả định. loại được xác định bằng phương pháp này bao 3.2.2. Khảo sát nhiệt độ đốt cốc gồm: Al, Sn, Re, Pt. Các mẫu rắn thu được đều Chúng tôi tiến hành đo XRD để khảo sát sử dụng phương pháp này để kết luận về hàm nhiệt độ đốt cốc ở 3 nhiệt độ 500 oC, 650 oC, lượng Pt tách ra được. 700 oC. Kết quả được thể hiện qua các hình sau: 3
4. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M2-500C 300 290 280 270 260 250 240 230 220 d=1.391 210 200 190 d=1.984 180 170 d=2.421 160 150 140 d=2.267 Lin (Cps) Lin 130 d=2.750 120 110 100 90 80 d=1.517 70 60 50 40 30 20 10 0 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: Son DH Mo mau M2-500C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Hình 200-004-0858. Kết (D) qu- Aluminumả OxideXRD - gamma-Al2O3 củ - Y:a 63.96 m % -ẫ d xu by: 1.xúc - WL: 1.5406 tác - sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau Nung ở 500 oC Nung ở 650 oC Nung ở 700 oC Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác thải Mẫu xúc tác sau khi loại bỏ cốc được hòa sau khi thực hiện nung ở các nhiệt độ khác nhau tan bằng nước cường toan trong 20 phút tại các từ 500 - 700 oC. Trên phổ X-Ray góc lớn nhận nhiệt độ từ 20 – 90oC với cùng một lượng xúc thấy có xuất hiện các pic lớn 2θ = 38o, 46o, 67o. tác (độ sai lệch dưới 0.01). Kết quả cho thấy tại o Đây là các pic đặc trưng cho vật liệu γ-Al2O3. nhiệt độ là 75 C, lượng chất rắn bị giảm nhiều Cũng từ kết quả XRD cho thấy hàm lượng nh ất, lượng Pt trong mẫu rắn cũng bị giảm γ-Al2O3 giữ lại được nhiều nhất (71,27%) ở nhiều nhất (0,98% so với 1,27% lúc chưa phản 650 oC. Điều này có thể được giải thích là tại ứng). Điều đó có thể khẳng định, tại nhiệt độ o o nhiệt độ cao (hơn 650 C) cấu trúc của γ-Al2O3 75 C, lượng Pt bị hòa tan nhiều nhất với dung bắt đầu bị phá hủy và chuyển thành -Al2O3 dịch nước cường toan. Lượng Al trong dung mặc dù lượng cốc được loại ra nhiều hơn. dịch chiếm 2934 mg/l, điều này cho thấy tại Bảng 3. Kết quả khảo sát hàm lượng γ-Al2O3 nhiệt độ trên, Al2O3 chưa phản ứng nhiều với ở các nhiệt độ nung khác nhau dung dịch nước cường toan. Nhiệt độ nung Hàm lượng γ-Al2O3 (%) 3.2.2. Khảo sát thời gian tách Chưa nung 72,16 Xúc tác được phản ứng với nước cường 500 oC 63,96 toan tại nhiệt độ 75oC từ 20 phút tới khoảng 650 oC 71,27 thời gian 5h. Kết quả cho thấy trong thời gian 700 oC 71,26 phản ứng là 5h, Pt bị phản ứng hết với nước 3.2. Kết quả khảo sát khả năng tách Pt và tái cường toan. Điều đó cho thấy, phương pháp hòa tan này phù hợp với việc tách Pt và thu hồi sinh chất mang Al2O3 3.2.1. Khảo sát nhiệt độ tách γ-Al2O3 trong xúc tác thải. Bảng 4. Kết quả sau khi tiến hành phản ứng trong 20 phút ở các nhiệt độ khác nhau KL Al trong Nhiệt độ % KL Pt trong chất lỏng phản ứng (oC) chất rắn (mg/l) Chưa phản 1,27 - ứng 20 1,148 <1000 50 1,32 2078,5 75 0,98 2934,0 Hình 3. Kết quả sau khi tiến hành phản ứng 90 1,41 4647,2 ở 75 oC trong các thời gian khác nhau 4
5. Kết quả đo BET của xúc tác sau khi tách Pt được đưa ra ở bảng 5. Kết quả cho thấy sau khi tách Pt, diện tích bề mặt của xúc tác đã tăng lên so với xúc tác thải. Điều này được giải thích Pt phân tán trên bề mặt xúc tác gây nên sự co cụm giữa các lớp xúc tác làm tổng diện tích bề mặt của xúc tác giảm đi. Bảng 5. Kết quả BET của xúc tác trước và sau khi tách Pt Thông số Xúc tác mới Xúc tác thải Xúc tác sau khi tách Pt Thể tích lỗ xốp (ml/g) 0,34 0,27 0,5 Diện tích bề mặt (m2/g) 130 120 130,81 3.3. Khảo sát phương pháp thu hồi Platin Hình 2 thể hiện kết quả XRD của mẫu xúc tác sau khi nung và mẫu xúc tác sau khi tách Pt. Kết quả cho thấy cấu trúc tinh thể của γ-Al2O3 vẫn được giữ nguyên sau khi tách Pt. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M22 270 260 250 240 230 220 d=1.397 210 200 190 d=1.977 180 170 160 150 d=2.409 140 130 d=2.282 d=2.746 Lin (Cps) Lin 120 110 100 90 80 d=1.519 70 60 50 40 30 20 10 0 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: Son DH Mo mau M22.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: Hình00-004-0858 4. K(D) -ế Aluminumt qu Oxideả XRD - gamma-Al2O3 củ - Y:a 65.21 m %ẫ - ud x by:xúc 1. - WL: tác 1.5406 -sau khi nung và mẫu xúc tác sau khi tách Pt Bảng 6. Kết quả đo EDX mẫu Platin sau khi thu hồi bằng Aliquat 336 Lần Tổng Na Mg Al Pt đo (%KL) 1 0,21 0,2 0,23 99,36 100 2 0,9 0,99 0,32 97,79 100 3 0,74 1,41 0,27 97,58 100 4 0,7 2,1 0,21 96,99 100 5 0,73 15,46 0,38 83,43 100 TB 0,656 4,032 0,282 95,03 100 Kết quả EDX cho thấy rằng Platin thu hồi bằng Aliquat 336 có độ tinh khiết cao (95.03%), hiệu suất của cả quá trình thu hồi đạt gần 80%. 5
6. 3.4. Đặc trưng xúc tác mới 3.4.1. Kết quả XRD Từ lượng chất mang γ-Al2O3 tái sinh từ chất xúc tác thải bỏ, chúng tôi tiến hành tẩm 2% Pt và 20% CuO. Kết quả nhiễu xạ XRD của mẫu xúc tác được thể hiện qua hình 5. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau b4 500 400 d=2.530 300 d=2.328 Lin (Cps) Lin 200 d=1.406 d=1.399 100 d=2.750 d=1.966 d=1.991 d=1.378 d=1.863 d=2.269 d=1.507 d=2.430 d=1.584 d=1.718 d=1.269 d=1.303 0 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: Son DH mo mau b4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0 01-089-2529 (C) - Tenorite, syn - CuO - Y: 76.15 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.68320 - b 3.42880 - c 5.12970 - alpha 90.000 - beta 99.309 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - 4 - 81 00-004-0858 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 22.26 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hình 5. Kết quả XRD của mẫu xúc tác 2%Pt-20%CuO/Al2O3 Từ kết quả XRD, có thể thấy các đỉnh pic của Al2O3 không có sự thay đổi, chứng tỏ rằng khi tẩm CuO lên Al2O3 thì không làm thay đổi cấu trúc vật liệu. Đồng thời trên bảng kết quả phân tích phổ X-Ray ta nhận thấy khi tẩm CuO lên Al2O3 thì thấy rất rõ pha của teronit của CuO. Ngoài ra, có thể thấy rằng chân của các pic nhỏ hơn, điều này chứng tỏ hạt xúc tác có kích thước đồng đều hơn. 3.4.2. Kết quả BET Bảng 7. Kết quả BET của mẫu xúc tác 2%Pt-20%CuO/Al2O3 Mẫu xúc tác Diện tích bề mặt (m2/g) 2%Pt-20%CuO/Al2O3 204.083 Hình 6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của mẫu xúc tác 2%Pt-20%CuO/Al2O3 Mẫu xúc tác tổng hợp được có bề mặt riêng 204.083 m2/g. Như vậy, với việc phân tán pha hoạt tính Pt-CuO trên diện tích bề mặt riêng lớn sẽ làm tăng hoạt tính cũng như độ bền xúc tác vì như chúng ta đã biết quá trình xúc tác là một hiện tượng bề mặt, hoạt tính và độ bền xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào diện tích bề mặt riêng của nó, bề mặt riêng càng lớn thì hoạt tính và độ bền xúc tác càng cao. 6
7. 3.4.3. Kết quả SEM Để thấy được mức độ hạt phân tán, đặc biệt là độ tinh thể của pha hoạt tính chúng tôi tiến hành chụp SEM của mẫu xúc tác 2%Pt-20%CuO/Al2O3 Kết quả SEM của mẫu xúc tác Kết quả SEM của mẫu xúc tác Kết quả SEM của mẫu xúc tác 2%Pt-20%CuO/Al2O3 với độ 2%Pt-20%CuO/Al2O3 với độ 2%Pt-20%CuO/Al2O3 với độ phóng đại trung bình phóng đại lớn phóng đại cực lớn Hình 7. Kết quả SEM của mẫu xúc tác 2%Pt-20%CuO/Al2O3 Qua ảnh SEM nhận thấy mẫu xúc tác tổng hợp được có bề mặt tương đối bằng phẳng, ở trạng thái hạt vô định hình và bán tinh thể. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả chụp XRD. Kết quả SEM cũng cho thấy các hạt Pt-CuO đã được phân tán tương đối đồng đều trên chất mang. Với góc chụp ở 5 µm (hình 7c), có thể thấy kích thước trung bình của các hạt Pt-CuO vào khoảng 1µm. 3.4.4. Khảo sát độ phân tán Pt lên nền -Al2O3 Để khảo sát độ phân tán Pt-CuO trên nền -Al2O3 cũng như kích thước hạt phân tán, chúng tôi tiến hành chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu xúc tác Pt-CuO/-Al2O3 tổng hợp được từ nguồn xúc tác tái sinh. Kết quả được chỉ ra ở hình 8. Hình 8. Kết quả chụp TEM của mẫu xúc tác tổng hợp Pt-CuO/-Al2O3 7
8. Từ hình 8, có thể nhận thấy sự phân phân thu được tối đa lượng γ-Al2O3 mà không làm tán của kim loại Pt-Cu trên chất mang Al2O3 hỏng cấu trúc của xúc tác. Theo đó, nhiệt độ tương đối đồng đều với kích thước hạt cỡ nano nung tối ưu với dòng không khí là 600oC. mét. - Đã nghiên cứu quá trình tách Platin ra 3.5. Thử hoạt tính xúc tác mới khỏi xúc tác và thu hồi chất mang Al2O3. Kết Phản ứng oxi hóa CO với xúc tác mới được quả cho thấy Platin được tách ra tối đa khi hòa o kiểm tra tại 02 nhiệt độ khác nhau: 250oC và tan với nước cường toan ở 75 C trong 5h. Chất 300oC. Kết quả phản ứng oxi hóa CO được cho mang Al2O3 vẫn giữ nguyên được cấu trúc ở bảng 8. gamma thể hiện qua kết quả chụp XRD. Bảng 8. Kết quả thử hoạt tính với xúc tác - Đã tổng hợp được thành công xúc tác 2%Pt-20%CuO/Al2O3 Pt-CuO/γ-Al2O3 (CuO chiếm 20%; Pt chiếm 2% khối lượng) từ H2PtCl6 (hàm lượng Pt: Nhiệt độ Thành phần Độ 1g/500ml) và γ-Al2O3 từ xúc tác thải. Kết quả phản ứng các khí sản phẩm (%V) chuyển cho thấy, kích thước cũng như độ tinh thể của (oC) hóa (%) pha hoạt tính phân tán tương đối ổn định trên O2 và N2 CO CO2 chất mang. 250 65,82 8,79 25,39 50,34 - Đã kiểm tra hoạt tính của các mẫu xúc tác 300 59,74 8,07 32,33 53,50 tổng hợp được trên phản ứng oxy hóa chọn lọc Nhận xét: CO trong khí thải. Kết quả cho thấy xúc tác có - Qua nghiên cứu có thể thấy rằng, hệ xúc hoạt tính cao ngay cả trong điều kiện thiếu oxy o tác Pt-CuO/Al2O3 có hoạt tính tốt cho phản ứng tại nhiệt độ phản ứng là 300 C, điều này một oxy hóa chuyển hóa CO. Điều này chứng tỏ lần nữa cho thấy xúc tác mới đã được tổng hợp diện tích bề mặt γ-Al2O3 rất quan trọng đến khả thành công từ vật liệu xúc tác thải. năng phân tán của kim loại lên chất mang. Cần chú ý rằng, phản ứng oxy hóa CO ở đây diễn ra TÀI LIỆU THAM KHẢO trong điều kiện thiếu O2 (tỉ lệ O2/CO = ¼). - Pt phân tán tốt trên chất mang γ-Al2O3 [1]. George H. ANTOS, Abdullah M. AITANI, với hàm lượng giới hạn 2% Pt. Chính vì vậy, Catalytic Naphtha Reforming, Second Edition, đây cũng là tính ưu việt trong việc sử dụng kim Marcel Dekker Inc., Nes York. loại quý với hàm lượng thấp để phân tán trên [2]. Tài liệu hướng dẫn vận hành Nhà máy Lọc chất mang. Dầu Dung Quất. - Xúc tác hiện đang sử dụng cho quá trình [3]. M.A. Barakat, M.H.H. Mahmoud, 2004. này là CuO-ZnO/TiO2 ở cùng điều kiện cho độ Recovery of Platin from spent catalyst, chuyển hóa là 49.5% [5]. Điều này cho thấy xúc Hydrometallurgy 72, tr. 179 – 184. tác mới sau khi tái sinh được hoàn toàn có thể [4]. Morteza Baghalha, Homa Khosravian Gh, thay thế cho xúc tác hiện thời. Hamid Reza Mortaheb, 2009. Kinetics of Platin 4. Kết luận extraction from spent reforming catalysts in Sau khi tiến hành thực nghiệm, nghiên cứu aqua-regia solutions, Hydrometallurgy 95, tr. đã thu được các kết quả sau: 247– 253. - Đã đặc trưng được xúc tác thải CCR theo [5]. Elisa Moretti, Loretta Storaro, Aldo Talon, công nghệ của UOP có kí hiệu R234 được thải Pasquale Patrono, Fulvia Pinzari, Tania ra từ tháng 09 năm 2011của nhà máy lọc dầu Montanari, Gianguido Ramis, Maurizio Dung Quất. Kết quả cho thấy xúc tác đã phần Lenarda, 2008. Preferential CO oxidation (CO- nào mất hoạt tính. PROX) over CuO-ZnO/TiO2 catalysts, Applied Catalysis A: General 344, 165–174. - Đã khảo sát được nhiệt độ tối ưu cho quá trình oxy hóa nhằm loại bỏ cốc của xúc tác và (xem tiếp trang 21) 1
9. SUMMARY Regeneration of spent reforming catalysts from Dung Quat Refinery and using the new synthesized catalyst in selective oxidation of Carbon monooxide (CO) Doan Van Huan, Pham Xuan Nui, Luong Van Son Hanoi University of Mining and Geology In this study, the spent catalyst of the Reforming unit from Dung Quat Refinery is regenerated. After coke burning, the catalyst is dissolved with an aqua regia to leach Platin and ɤ-Al2O3. The new bifunctional catalyst (PtCuO/γ-Al2O3) based on the spent catalyst is prepared by deposition method and its performance is evaluated for the selective oxidation of carbon monooxide. The characterization techniques are subjected are X-ray diffraction (XRD) analysis, Energy Dipersive X-ray (EDX) spectrocopy, Atomic Absorption Spectrometry (AAS), BET surface area. The result shows that the optimal condition of reaction is in temperature of 75 degree Celcius during 5 hours with solvent Aliquat 336. The new catalyst with 20% wt CuO and 2% wt Platin is a good catalyst in the reaction of transferization carbon monooxide in waste gas. 2