›
›

Tài liệu Reforming xúc tác (Phần 1)

pdf 36 trang hapham 60
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Tài liệu Reforming xúc tác (Phần 1)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdftai_lieu_reforming_xuc_tac_phan_1.pdf

Nội dung text: Tài liệu Reforming xúc tác (Phần 1)

  1. MỤC LỤC Đề mục Trang LỜI TỰA Error! Bookmark not defined. MỤC LỤC 1 GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN 2 Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun: 2 Mục tiêu của mô đun: 2 Mục tiêu thực hiện của mô đun: 2 Nội dung chính các bài của mô đun: 2 CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN 3 YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN 3 BÀI 1. VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 5 BÀI 2. BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 11 BÀI 3. XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG 18 BÀI 4. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM THU 37 BÀI 5. CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC 49 BÀI 6. SỰ TIẾN BỘ CỦA REFORMING XÚC TÁC 66 BÀI 7. ĐẶC ĐIỂM CỦA XĂNG REFORMING XÚC TÁC 70 KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC 75 CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 1
  2. GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun: Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng nhất của công nghiệp chế biến dầu mỏ. Từ quá trình này thu được một khối lượng lớn reformat-hợp phần chủ yếu pha xăng thương phẩm có chỉ số octan cao. Đây cũng là một quá trình cơ bản thu BTX-một trong những nguyên liệu chủ yếu của hóa dầu. Mô đun này trang bị kiến thức chuyên ngành cần thiết cho các học viên sau này tham gia vận hành trong nhà máy lọc dầu cũng như làm việc trong các lĩnh vực liên quan đến nghiên cứu chế biến dầu khí. Mục tiêu của mô đun: Học xong mô đun này, học sinh phải đạt được: 1. Hiểu biết và nắm vững bản chất hóa học, cơ chế phản ứng của quá trình reforming xúc tác. 2. Biết điều chế được xúc tác reforming 3. Xác định được một số đặc trưng hóa lý của xúc tác điều chế được. 4. Vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN 5. Xác định các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác. Mục tiêu thực hiện của mô đun: 1. Mô tả được bản chất hóa học, nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình reforming xúc tác. 2. Điều chế được xúc tác hai chức năng. 3. Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương pháp hóa lý hiện đại. 4. Thực hiện được phản ứng reforming xúc tác trên sơ đồ qui mô phòng thí nghiệm. 5. Phân tích xác định được các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác. 6. Các thí nghiệm của mô đun làm trong PTN hóa dầu. Nội dung chính các bài của mô đun: Bài 1: Vai trò của quá trình reforming xúc tác trong lọc hóa dầu Bài 2: Bản chất hóa học của reforming xúc tác Bài 3: Xúc tác hai chức năng Bài 4: Nguyên liệu và sản phẩm thu Bài 5: Các loại công nghệ và thiết bị reforming xúc tác Bài 6: Sự tiến bộ của quá trình reforming xúc tác trong lọc dầu ngày nay Bài 7: Đặc điểm của xăng reforming xúc tác 2
  3. CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN Học trên lớp về các nội dung chính của mô đun. Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến bài giảng do giáo viên hướng dẫn. Tham quan, thực tập trên sơ đồ reforming xúc tác qui mô PTN và các phương pháp điều chế xúc tác reforming, các phương pháp đặc trưng xúc tác tại các PTN Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí thuộc TCT DK và Viện Hóa Công nghệ thuộc TT KH- CN QG. Thực hành phân tích các chỉ tiêu của xăng reforming và xăngthương phẩm. Thực hành phân tích thành phần hydrocacbon PONA và hàm lượng benzen của xăng reforming bằng phương pháp sắc ký khí. Nghe báo cáo chuyên đề về công nghệ reforming xúc tác của nhà máy lọc dầu số 1 VN. YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN Về kiến thức Hiểu biết được vai trò quan trọng và vị trí của reforming xúc tác trong nhà máy lọc dầu và trong công nghiệp hóa dầu. Nắm được bản chất hóa học của quá trình reforming và vai trò của chất xúc tác đối với quá trình. Ảnh hưởng nguyên liệu-sản phẩm và các thông số quan trọng đến quá trình. Hiểu biết về nguyên tắc và các bước cơ bản trong điều chế xúc tác reforming và các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác. Về kỹ năng Biết cách vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN. Biết phân tích các thành phần, tính chất hóa lý và các chỉ tiêu chất lượng quan trọng của nguyên liệu và sản phẩm reforming. Biết xác định một vài đặc trưng của xúc tác đa chức năng (bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp, thành phần kim loại ) 3
  4. Về thái độ Tiếp thu nghiêm túc bài giảng trên lớp. Chuẩn bị chu đáo, tích cực, chủ động trong các buổi thực hành thí nghiệm, thực tập ngoại khóa và nghe giảng chuyên đề. Tuân thủ nội qui, an toàn phòng thí nghiệm tại các PTN của trường và các nơi đến thực tập. Phương pháp kiểm tra, đánh giá Kiểm tra giữa kỳ Kiểm tra cuối kỳ Báo cáo kết quả thực tập PTN Tham dự đầy đủ các tiết học, chủ động tích cực trong các buổi thảo luận 4
  5. BÀI 1. VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F1 Giới thiệu Bài học nhằm giúp học viên nhận thức được vai trò quan trọng của quá trình reforming xúc tác trong nhà máy lọc dầu hiện đại. Quá trình nhằm cung cấp xăng chất lượng cao (RON đạt 90-95) và nguồn nguyên liệu quí (BTX) cho hóa dầu. Mục tiêu thực hiện - Học viên phải nắm được vai trò, vị trí của quá trình reforming trong nhà máy lọc dầu. Ý nghĩa của quá trình reforming đối với việc sản xuất xăng chất lượng cao và đáp ứng yêu cầu về môi trường. - Nắm được các khái niệm về xăng thương phẩm, thành phần và chất lượng chỉ số octan RON, MON. Nội dung chính - Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ - Sự cần thiết của quá trình reforing xúc tác cho sản xuất xăng 1. Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ Từ sau năm 1900, ô tô ra đời đã thúc đẩy việc sản xuất xăng từ nhà máy lọc dầu. Lúc đó xăng chủ yếu chỉ lấy từ chưng cất trực tiếp. Đến khoảng 1912 thì chưng cất trực tiếp không còn thoả mãn với nhu cầu về xăng ngày một tăng cao. Mặt khác xăng loại này chứa một lượng đáng kể khí “ướt” C1-C4 làm cho độ bay hơi của xăng tăng và khả năng chống kích nổ không cao (thể hiện qua chỉ số octan chỉ xấp xỉ 60). Từ đó các nhà lọc dầu nghiên cứu và phát triển một loạt các quá trình chế biến dầu nhằm sản xuất ra xăng có chất lượng cao hơn. Về cơ bản xăng thương phẩm ngày nay được pha trộn từ các sản phẩm của các quá trình sau: xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, xăng từ cracking nhiệt và cracking xúc tác, xăng reforming xúc tác, xăng từ đồng phân hóa, alkyl hóa, có thể có thêm các hợp phần từ hyrdocracking, từ polymer hoá. Ngày nay việc sử dụng các động cơ có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượng nhiên liệu, đặc biệt là chỉ số octan cao. Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn vào xăng các phụ gia hoặc tăng cường các hợp phần hydrocacbon cho chỉ số octan cao. Hiện tại với các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về môi trường một loại phụ gia truyền thống là tetraetyl chì, tuy làm tăng chỉ số octan lên 15-20 số nhưng lại gây 5
  6. độc hại đối với sức khỏe con người, nên gần như được loại bỏ hoàn toàn. đối với các phụ gia thay thế hữu hiệu như MTBE, TAME cũng đã có một số ý kiến nghi ngờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường. Hiện tại ở Việt nam xuất hiện một số phụ gia mới chứa Mn, Fe có thể thay thế tạm thời các phụ gia truyền thống. Nhưng các phụ gia trên cơ sở kim loại này cũng còn gây nhiều tranh luận, cần được tiếp tục làm sáng tỏ về khả năng ô nhiễm môi trường. Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường các hợp phần pha chế từ các quá trình chế biến sâu như cracking, reforming, đồng phân hóa Các hợp phần này cho chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng từ chưng cất trực tiếp, mà lại ít gây ô nhiễm môi trường. Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt những chỉ tiêu quan trọng sau: - Áp suất hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure): Đo áp suất hơi của các hydrocacbon, cần thiết cho sự khởi động của động cơ. - Chỉ số octan: Đo mức độ chống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan trọng vì động cơ kích nổ thấp sẽ hoạt động hiệu quả hơn và tiết kiệm được năng lượng. - Độ độc hại: Đo các hợp phần độc hại trong xăng. Các nhà máy lọc dầu thường chú ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh. Chỉ số octan là đại lượng được quan tâm hơn cả và thường được lựa chọn để đánh giá và điều chỉnh chất lượng xăng. Tùy thuộc vào chỉ số octan mà người ta có thể chia thành xăng thường (regular) hoặc xăng chất lượng cao (premium). Ở nhiều nước, các phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo chỉ số octan theo sự hướng dẫn của các nhà chế tạo động cơ. Có 2 mức chất lượng 87 và 89, thường sử dụng mức 87 hơn. Cần hiểu đây là giá tri trung bình giữa chỉ số octan đo theo phương pháp nghiên cứu và chỉ số octan đo theo phương pháp mô tơ: (RON+MON)/2. Ở các cây xăng VN người ta niêm yết giá xăng theo chỉ số RON. Chỉ số octan của một nhiên liệu đem thử nghiệm trên một động cơ trong phòng thí nghiệm được xác định bằng cách so sánh khả năng chống kích nổ (ghi trên bộ knockmeter) của nguyên liệu đó với nguyên liệu chuẩn chứa hỗn hợp isooctan và heptan (qui ước chỉ số octan của isooctan = 100, của heptan = 0) trong cùng điều kiện thử nghiệm. Phần trăm thể tích của octan trong nguyên liệu chuẩn cho độ kích nổ tương đương với nguyên liệu đem thử nghiệm chính là chỉ số octan của nguyên liệu đó. Ví dụ nguyên liệu đem thử sẽ có chỉ số octan là 70 6
  7. nếu khả năng chống kích nổ của nó tương đương với hỗn hợp nhiên liệu chuẩn chứa 70% t.t. isooctan và 30% t.t. n-heptan. Tuỳ thuộc vào loại động cơ thử nghiệm mà người ta có được chỉ số octan RON hay MON. Do MON được xác định trong điều kiện khắc nghiệt hơn (số vòng quay của động cơ lớn hơn) so với RON nên RON thường lớn hơn khoảng 8 đơn vị đối với cùng một nhiên liệu. Chỉ số octan được ghi trên các bơm xăng được tính trung bình giữa RON và MON: (R+M)/2. Sự phụ thuộc của chỉ số octan vào nhiệt độ sôi của các hydrocacbon riêng rẽ và nhóm hydrocacbon được mô tả trên hình 1. Hình 1. Phụ thuộc chỉ số octan vào nhiệt độ sôi và nhóm hydrocacbon o Có thể thấy đối với phân đoạn xăng nhẹ (Tsđ-80 C) tương đối khó có thể cải thiện chỉ số octan bằng các chuyển hóa hoá học, ngoại trừ một quá trình duy nhất có thể áp dụng, đó là đồng phân hóa, trong đó các n-parafin được chuyển thành các isoparafin, làm tăng đáng kể chỉ số octan. Với các phân đoạn xăng o nặng (Tsđ >80 C) giàu parafin và naphten có thể làm tăng chỉ số octan nếu chuyển hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics). Đây chính là nguyên tắc của quá trình reforming xúc tác. Hàm lượng hydrocacbon thơm có ảnh hưởng khá quan trọng đối với chỉ số octan MON của các hợp phần xăng pha trộn (Hình 2). 7
  8. MON Hình 2. Phụ thuộc chỉ số MON vào hàm lượng aromat của các xăng hợp phần 2. Sự cần thiết của quá trình reforming xúc tác cho sản xuất xăng Có thể định nghĩa: Reforming xúc tác là quá trình lọc dầu nhằm chuyển hóa phân đoạn naphta nặng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá trình chế biến thứ cấp khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có chỉ số octan thấp (RON =30-50) thành hợp phần cơ sở của xăng thương phẩm có chỉ số octan cao (RON =95-104). Về mặt bản chất hóa học đây là quá trình chuyển hóa các n-parafin và naphten có mặt trong phân đoạn thành các hydrocacbon thơm. Chính các hydrocacbon thơm với chỉ số octan rất cao đã làm cho xăng reforming có chỉ số octan cao đứng hàng đầu trong số các xăng thành phần (Hình 2). Thành phần xăng thông dụng hiện nay trên thế giới thường chứa: - Xăng cracking xúc tác (mà chủ yếu là xăng FCC) : 35% t.t - Xăng reforming xúc tác : 30% t.t - Xăng alkyl hóa : 20% t.t - Xăng isomer hóa : 15% t.t Xăng Pháp có thành phần đa dạng hơn, trong đó hợp phần alkyl hóa thường ít hơn: - Xăng FCC : 40% - Xăng reforming xúc tác : 33% 8
  9. - Xăng isomer hóa : 10% - Xăng nhiệt phân : 6% - Xăng alkyl hóa : 5% - Butan : 4% - Hợp chất chứa oxy : 2% Từ các số liệu trên cho thấy, xăng reforming đứng thứ 2 trong xăng thương phẩm, chỉ sau xăng cracking. Thậm chí ở một số khu vực như Mỹ, Tây Âu, xăng reformirng có phần vượt trội (hình 3,4). United States 3% Butane 10% Isomerate 5% 12% FCC gasoline 3% Polymerisation gasoline reformate 36% 30% Ether 1% Alkylate HYC gasoline Hình 3. Phân bố thành phần xăngthương mại Mỹ Europe 5% 5% 5% Isomerate 30% FCC gasoline Butane Reformate Ether 50% 5% Alkylate Hình 4. Phân bố thành phần xăng thương mại châu Âu 9
  10. Thành phần sản phẩm của quá trình reforming và hiệu suất thông dụng nằm trong khoảng: Reformat (C5+) : 80-92% C4 : 3-11% C3 : 2-9% Khí nhiên liệu C1-C2 : 2-4% Hidro : 1,5 -3,5% Một số tính chất của reformat: - Thành phần cất: thông thường từ 35 – 190oC - Tỉ trọng: 0,76 – 0,78 - Chỉ số octan RON: 94 – 103 (tuỳ thuộc điều kiện công nghệ) Do vị trí quan trọng của xăng reforming trong thành phần xăng thương phẩm, đặc biệt là xăng chất lượng cao mà hiện nay trong mỗi nhà máy lọc dầu trên thế giới thường có tối thiểu là một phân xưởng reforming xúc tác. Công suất chế biến nằm trong khoảng 40 tấn/giờ đến 150 tấn/giờ. Tổng công suất của các phân xưởng reforming xúc tác trong tất cả các nhà máy lọc dầu ở Pháp lên tới 18 triệu tấn trong một năm. Câu hỏi Bài 1: 1. Nêu sự cần thiết phải sử dụng xăng chất lượng cao hiện nay trên thế giới. Các giải pháp tạo xăng chất lượng cao. 2. Định nghĩa chỉ số octan RON, MON. Ảnh hưởng các nhóm hydrocacbon đến CSOCT. 3. Mục đích quá trình reforming xúc tác. Vai trò của reforming xúc tác trong nhà máy lọc – hóa dầu. 4. Thành phần cơ bản của xăng thương phẩm hiện nay. Vị trí của xăng reforming trong xăng thương phẩm. Nêu ví dụ. 10
  11. BÀI 2. BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F2 Giới thiệu Reforming xúc tác là một quá trình phức tạp bao gồm nhiều phản ứng khác nhau xảy ra đồng thời. Hiểu biết được bản chất hóa học của quá trình và các yếu tố ảnh hưởng có thể giúp lựa chọn điều kiện thuận lợi cho các sản phẩm chính và hạn chế các sản phẩm không mong muốn. Mục tiêu thực hiện - Học viên phải nắm được bản chất hóa học của quá trình reforming xúc tác. Phân biệt được nhóm các sản phẩm chính và sản phẩm phụ. - Hiểu được ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt động học và động học đến cơ chế của quá trình reforming. Nội dung chính - Các nhóm phản ứng chính và phản ứng phụ của qúa trình. - Các yếu tố động học và nhiệt động học ảnh hưởng đến cơ chế quá trình. - Ảnh hưởng của cơ chế phản ứng đối với sự gia tăng chỉ số octan Nguyên liệu ban đầu cho reforming chủ yếu là phân đoạn naphta nặng, có nhiệt độ sôi nằm trong khoảng 80-180oC, chứa nhiều parafin và naphten, dưới tác động của nhiệt độ cao (khoảng 480-540oC), xúc tác đa chức năng và một áp suất vừa phải (5 – 30 atm), có thể xảy ra các hướng chuyển hóa cơ bản sau: Chi tiết hơn, chúng ta chia các phản ứng xảy ra làm 2 nhóm như sau: 1. Nhóm các phản ứng chính Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm: 11
  12. Dehydro đóng vòng hóa parafin thành hydrocacbon thơm: Đồng phân hóa n-parafin thành iso-parafin: Dehydro đồng phân hóa naphten thành hydroccbon thơm: Dehydro hóa prafin thành olefin: Pt CH3-(CH2)4-CH 3 CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3 Bốn phản ứng đầu tiên đóng vai trò quan trọng hơn cả trong quá trình reforming, làm tăng chỉ số octan của hệ nhờ các sản phẩm thơm và isoparafin. Phản ứng thứ 5 xảy ra yếu trong điều kiện reforming, nhưng là phản ứng cần thiết vì olefin được coi là hợp chất trung gian trong quá trình vòng hóa tạo các sản phẩm thơm. 2.Nhóm các phản ứng phụ: Hydrocracking parafin và naphten: 12
  13. Hydrodealkyl hóa hydrocacbon thơm: Bất cân đối hóa: Quá trình cốc hóa: quá trình trùng ngưng các hyrocacbon thơm đa vòng (sinh ra từ các quá trình alkyl hóa và đóng vòng hóa) tạo các sản phẩm rắn giàu cacbon, có thể che phủ lên xúc tác. Quá trình này thuận lợi ở nhiệt độ cao và áp suất thấp. Các phản ứng trên dẫn tới làm giảm hiệu suất sản phẩm reformat và hidrogen, làm tăng điểm sôi cuối của reformat (do tạo các hydrocacbon thơm đa vòng, các olefin mạch dài và bản thân cốc) và làm giảm hoạt tính xúc tác. Phản ứng hydrocracking toả nhiệt (ΔH = -10 kcal/mol) và điều kiện reforming thuận lợi cho hydrocracking, mặc dù quá trình xảy ra chậm. Ở nhiệt độ cao phản ứng xảy ra áp đảo so với đồng phân hóa và dehydro hoá parafin. Sản phẩm cracking chủ yếu là các hydrocacbon nhẹ C1 – C5, mạch thẳng và mạch nhánh. Về phương diện nào đó quá trình này thuận lợi để có thể tạo thành các sản phẩm isoparafin có chỉ số octan cao hơn so với các sản phẩm của quá trình đồng phân hóa trong điều kiện reforming. Ví dụ, n-octan có chỉ số octan cực thấp (<0), trong điều kiện reforming chỉ cho ra hỗn hợp cân bằng đồng phân C8 với chỉ số octan = 35, trong lúc đó hydrocracking C8 thành isopentan và propan, cho chỉ số octan xấp xỉ 90 đối với hợp phần C5. 3. Cơ chế phản ứng reforming và sự tăng chỉ số octan 3.1. Ảnh hưởng nhiệt động học đến cơ chế phản ứng: Nhiệt phản ứng của một số phản ứng chính trong quá trình reforming được nêu trong bảng sau: 13
  14. Bảng 1. Nhiệt phản ứng của một số quá trình Phản ứng H (Kcal/mol) 1 Dehydro hóa parafin 31,5 2 Dehydro hóa naphten 52,8 3 Dehydro vòng hóa parafin 63,6 4 Đồng phân hóa parafin -1 ÷ -5 5 Hydrocracking -10 Dehydro hóa naphten và dehydro vòng hóa parafin là các phản ứng thu nhiệt mạnh (endothermic), dehyro hóa parafin thu nhiệt vừa phải, còn đồng phân hóa parafin toả nhiệt nhẹ (exothermic). Ba phản ứng đầu xảy ra thuận nghịch, có sự gia tăng số phân tử trong sản phẩm phản ứng (do hình thành H2), nên thuận lợi ở nhiệt độ cao, áp suất thấp. Bảng 2. Phụ thuộc nhiệt độ cân bằng đạt độ chuyển hóa 90% vào áp suất Phản ứng Nhiệt độ cân bằng để chuyển hóa 90%, oC 1 atm 10 atm 15 atm 50 atm 1. Dehydro hóa: Cyclohexan → Benzene + 3H2 294 355 443 487 MethylCyclohexan → Toluene + 3H2 315 391 492 540 2. Dehydro vòng hóa: n-Hexan → Benzene + 4H2 354 487 562 623 n-Heptan → Toluene + 4H2 305 428 496 550 3. Dehydro đồng phân hoá: MethylCyclopentane→ Benzene+ 315 391 492 540 3H2 Từ bảng 2, điều kiện lý thuyết thuận lợi về áp suất và nhiệt độ để có thể đạt độ chuyển hóa 90% cho các phản ứng thơm hóa là 1atm và không quá 350oC. Tuy nhiên trong thực tế người ta không tiến hành quá trình reforming ở điều kiện trên, lý do tại sao chúng ta sẽ xem xét tiếp theo trong phần động học. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến cân bằng nhiệt động giữa parafin và aromatic từ C6 đến C9 được biểu diễn trên hình 5. Từ hình 5 chúng ta thấy, nếu tăng áp suất H2 lên quá cao (30atm) sẽ làm giảm hàm lượng các hydrocacbon thơm tạo thành, đặc biệt đối với các hydocacbon có số C thấp hơn. Chúng ta cũng thấy, đối với hydrocacbon no có 14
  15. trọng lượng phân tử càng cao thì hiệu ứng thuận lợi của nhiệt độ và áp suất càng rõ rệt. Nghĩa là trong cùng một điều kiện, các hydrocacbon mạch dài hơn (có số nguyên tử cacbon cao hơn) sẽ dễ chuyển hóa thành sản phẩm thơm hơn. Xi PH2 = 10 Bars PH2 = 30 Bars 1.0 AR AR iP iP C6 0.5 nP nP 1.0 AR AR iP 0.5 Maxi iP C7 NA Hình 5. Cân bằng nhiệt nP nP động học các phản ứng 1.0 của quá trình reforming. AR AR (ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất) 0.5 iP C8 iP nP nP 1.0 AR AR 0.5 iP C9 iP nP nP 350 400 450 500T °C 350 400 450 500T °C 3.2. Động học và cơ chế phản ứng: Trong bảng 3 là vận tốc tương đối của một số phản ứng chính của các hydrocacbon C6-C7 trong quá trình reforming (ở điều kiện độ khắc nghiệt hóa cao). Bảng 3. Vận tốc tương đối của các chuyển hóa hydrocacbon C6-C7 Phản ứng Parafin Naphten vòng 5 cạnh Naphten vòng 6 cạnh C6 C7 C6 C7 C6 C7 Đồng phân hóa 10 13 10 13 - - Dehydro vòng hóa 1 4 - - - - Dehydro hóa - - - - 100 120 Hydrocracking 3 4 - - - - 15
  16. Từ bảng 3 có thể sắp xếp vận tốc phản ứng theo thứ tự sau: Dehydro hóa > đồng phân hóa > Hydrocracking > Dehydro vòng hóa Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất đến tốc độ các phản ứng không mong muốn là cốc hóa và cracking, người ta nhận thấy: -Tốc độ hình thành cốc giảm khi tăng áp suất H2 và giảm nhiệt độ phản ứng. -Tốc độ cracking giảm khi giảm áp suất H2 và giảm nhiệt độ phản ứng. Mặt khác, như ở phần nhiệt động học đã nêu, việc tăng áp suất hoặc làm giảm nhiệt độ đều ảnh hưởng không thuận lợi đến quá trình chính tạo các sản phẩm thơm. Vì vậy, trong thực tế người ta cần có sự lựa chọn các thông số vận hành tối ưu để thỏa mãn cả 2 yếu tố nhiệt động học và động học, nghĩa là bảo đảm cho hiệu suất các phản ứng thơm hóa cao đồng thời hạn chế các sản phẩm cracking và cốc hóa (ví dụ đạt 3-4% cốc trên trọng lượng xúc tác trong khoảng 6- 12 tháng). Trong công nghệ bán tái sinh người ta chọn áp suất vận hành khoảng 10-20 atm, trong công nghệ CCR chọn áp suất từ 3,5-4 atm và nhiệt độ phản ứng là 500oC. 3.3. Cơ chế phản ứng và sự gia tăng chỉ số octan Như trên đã nêu, trong điều kiện reforming, thuận lợi cho các phản ứng chính là dehydro hóa naphten, dehydro đóng vòng hóa parafin, dehydro đồng phân hóa naphten và đồng phân hóa parafin. Ba phản ứng đầu tạo nên các sản phẩm là hydrocacbon thơm và phản ứng cuối cho sản phẩm là các parafin mạch nhánh. Chính các sản phẩm này đóng góp vai trò chính làm cho chỉ số octan của xăng thu được sau quá trình reforming (còn gọi là reformat) tăng lên rất nhiều so với nguyên liệu naphta ban đầu. RON nguyên liệu = 40-60 → RON sản phẩm = 95-105 Tùy thuộc vào hiệu suất reformat thu được mà chỉ số octan có thể cao hơn hay thấp hơn. Ví dụ, reforming với công nghệ bán tái sinh cho hiệu suất xăng ~ 80% thì RON đạt ~90, công nghệ tái sinh liên tục cho hiệu suất reformat ~ 90% cho RON ~100. Câu hỏi Bài 2: 1. Nêu bản chất hóa học của quá trình reforming xúc tác. 2. Các nhóm phản ứng chính và các nhóm phản ứng phụ xảy ra trong quá trình reforming xúc tác. 16
  17. 3. Tại sao theo lý thuyết quá trình reforming xảy ra thuận lợi ở áp suất thấp nhưng trong thực tế công nghiệp quá trình lại được vận hành ở áp suất tương đối cao? 4. Cơ chế phản ứng reforming liên quan đến sự gia tăng CSOCT như thế nào? 17
  18. BÀI 3. XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG Mã bài: HD F3 Giới thiệu Xúc tác đóng vai trò vô cùng quan trọng trong công nghệ reforming. Hiểu biết về xúc tác reforming giúp hoàn thiện kiến thức về công nghệ reforming. Mục tiêu thực hiện - Hiểu được vai trò của xúc tác lưỡng chức năng đối với quá trình reforming. - Nắm được các phương pháp điều chế xúc tác reforming lưỡng chức năng. - Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương pháp hóa lý hiện đại. Nội dung chính - Lịch sử phát triển xúc tác reforming - Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng đối với quá trình reforming - Ảnh hưởng của các kim loại phụ gia - Sự mất hoạt tính xúc tác và sự tái sinh xúc tác - Các phương pháp điều chế xúc tác. - Các phương pháp đặc trưng xúc tác Một số khái niệm liên quan đến tính năng xúc tác: - Hoạt tính xúc tác: Khả năng của chất xúc tác nhằm bảo đảm tính năng ở nhiệt độ thấp nhất có thể. - Độ lựa chọn: Khả năng chất xúc tác tạo ra các sản phẩm mong muốn (trong trường hợp quá trình reforming là hydro và reformat). - Độ bền (độ ổn định): Khả năng của chất xúc tác có thể làm việc lâu theo thời gian giữa 2 lần tái sinh liền kề. - Độ phục hồi: Khả năng chất xúc tác lặp lại các tính năng ban đầu sau khi tái sinh 1. Lịch sử phát triển xúc tác reforming Thế hệ đầu tiên của xúc tác reforming được chế tạo trên cơ sở oxyt crom và oxyt molypđen (10%) mang trên oxyt nhôm. Loại xúc tác này có ưu điểm là khá 18
  19. bền với các tạp chất chứa lưu huỳnh, nhưng cho hoạt tính xúc tác thấp và reformat thu được có chất lượng thấp. Sau chiến tranh thế giới thứ hai với sự phát triển của kỹ nghệ xe hơi yêu cầu xăng có chất lượng cao, công nghệ reforming có những bước tiến đáng kể, nhất là trong lĩnh vực cải tiến chất xúc tác. Từ những năm 50, xuất hiện những thế hệ xúc tác mới là kim loại quí Pt mang trên oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và tẩm thêm Cl. So với thế hệ xúc tác cũ thì Pt hơn hẳn về hoạt tính xúc tác, độ lựa chọn phản ứng thơm hóa nhưng lại dễ bị đầu độc (hình 6). Cuối thập niên 60 thế hệ xúc tác thứ 3 ra đời: các xúc tác lưỡng kim loại. Bên cạnh Pt đóng vai trò chính, người ta đưa thêm kim loại thứ 2: Re, Ir, Ge, In, Sn Việc đưa thêm các kim loại này vào đã giúp làm tăng độ ổn định của xúc tác và cũng làm tăng hoạt tính xúc tác theo hướng tăng các sản phẩm thơm, nhờ đó mà áp suất vận hành cũng giảm đáng kể.Việc thay thế một phần Pt bằng kim loại phụ gia còn làm cho giá thành xúc tác giảm vì tiết kiệm được một phần Pt là kim loại quí và đắt tiền. 2. Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng trong quá trình reforming Xúc tác reforming là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nó chứa 2 pha có thể thực hiện 2 chức năng chính sau: - Chức năng hydro-dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở dạng phân tán. 19
  20. - Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng hóa ) được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp. Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten. Cần thiết lập được sự cân bằng giữa 2 chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt. Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảo cân bằng trên luôn ổn định. Sơ đồ dưới đây mô tả tổng quát các phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming với sự tham gia của 2 loại tâm xúc tác: 3. Vai trò của các kim loại phụ gia Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa các hydrocacbon riêng rẽ như cyclohexan, n-heptan người ta thấy việc đưa các kim loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) đã làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt (hình 7 và hình 8). 20
  21. + 3 H2 activity (mole/h/g) x 102 40 5 % coke 30 PtIr PtRe 20 Pt 10 PtSn 0 0 5 10 15 20 pH2 (bar) Hình 7. Ảnh huởng của kim loại thứ 2 đến quá trình dehydro hóa Cyclohexan Ở vùng áp suất thấp (5-10 bar), các kim loại phụ gia (Re, Sn) cũng đóng vai trò quan trọng trong việc giảm hydro phân (hydrogenolysis) và cracking (hình 9 và hình 10) từ đó làm giảm khả năng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính. 21
  22. H2 (n + i) C6 C5- hydrogenolysis activity (Carbon converted wt %) 350°C WHSV = 2.5 h-1 40 30 PtRe (Re/Pt=2) 20 PtRe (Re/Pt=1) Pt (0.40%) 10 PtSn PtRe-S (Re/Pt=1) 0 0 5 10 15 20 25 pH2 (bar) Hình 9.Ảnh hưởng của các kim loại phụ gia đến quá trình hydro phân (hydrogenolysis) Nếu như ở thập niên 70 chỉ khoảng 30% reformat thu được từ hệ xúc tác lưỡng kim thì đến những năm 80 thị phần đó đã lên tới 80%. Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt- Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 atm) mà 22
  23. vẫn bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa cao. Riêng hệ xúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở vùng áp suất thấp. Lớn hơn 5 atm, hệ xúc tác này không phát huy được tác dụng tích cực so với Pt và các hệ lưỡng kim khác trong phản ứng dehydro và dehydro vòng hóa. Chúng ta xem xét kỹ hơn về vai trò của 2 kim loại phụ gia được đưa vào xúc tác reforming công nghiệp hiện nay là Re (Renium) và Sn (Thiếc). Người ta nhận thấy Re có các chức năng sau: - thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt - Làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác. Còn Sn thì lại có các vai trò sau: - Liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi. - Cho hiệu suất và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện áp suất thấp (< 5 atm). Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơn so với xúc tác chứa Re. Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán tái sinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR). Hình 11. So sánh đặc tính xúc tác của 2 loại xúc tác của Pháp CR 201 (chứa Pt- Sn) và RG 482 (chứa Pt-Re) 23
  24. Có thể liệt kê một số mác xúc tác lưỡng kim mới của các hãng xúc tác tên tuổi trên thế giới: UOP (Mỹ): Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72 Tái sinh liên tục (CCR): R-132, R-134 IFP (Pháp): Bán tái sinh: RG-102, RG-104, RG- 482 CCR: CR- 201 Criterion (Mỹ): Bán tái sinh: PR- 8, PR- 28 CCR: PS- 20, PS- 40 Exxon: KX-120, KX-130, KX-190, KX-200 Amoco: PHF-5, PRHP-30, PRHP-35, PRHP-50, PRHP-58 Engelhard (Mỹ): RD- 150, E- 501, E- 601 IMP (Mexico): RNA- 1, RNA- 2, RNA- 4, RNA- 4M Liên xô (cũ): AΠ- 56, AΠ- 64, KP-108, KP-110 4. Sự mất hoạt tính và tái sinh xúc tác 4.1. Ảnh hưởng đầu độc xúc tác Các chất xúc tác reforming rất nhậy với các tạp chất có trong nguyên liệu và khí tuần hoàn (H2, N2). Ảnh hưởng đầu độc có thể là thuận nghịch và không thuận nghịch. Ảnh hưởng thuận nghịch – Nếu sau khi chất độc thôi tác dụng, bằng biện pháp xử lý đặc biệt (quá trình tái sinh xúc tác), bề mặt và tính chất xúc tác được phục hồi trở lại. Ảnh hưởng không thuận nghịch (vĩnh viễn) – Bề mặt và tính chất xúc tác không thể khôi phục lại được. 4.1.1. Các chất đầu độc thuận nghịch a. Nước và các hợp chất chứa oxy: Nước tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác: Từ đó dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác. Các hợp chất chứa oxy thì lại dễ dàng tạo thành nước trong điều kiện reforming. Cân bằng H2O/Cl cần được quan 24
  25. tâm để giữ độ axit ổn định cho xúc tác. việc đưa thêm Cl vào hệ trong quá trình vận hành là cần thiết. Ngoài ra nước còn gây ăn mòn thiết bị. Có thể sơ bộ loại bỏ nước bằng cách cho qua các cột hấp phụ chứa rây phân tử (zeolit 5A). Lượng nước cho phép trong nguyên liệu tối đa là 4 ppm. b. Hợp chất chứa lưu huỳnh: trong điều kiện reforming sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S, đầu độc chức năng kim loại do hình thành sulfua platin. Từ đó, chức năng quan trọng nhất của xúc tác là dehydro, dehydro đóng vòng hóa đã bị đầu độc. Trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh thì mecaptan (R-S-H) và H2S có ảnh hưởng đầu độc lớn hơn cả, làm giảm hiệu suất và chất lượng reformat, làm tăng tỉ trọng khí chứa hydro, tăng mức độ lắng đọng cốc. H2S có tính axit nên còn gây ăn mòn thiết bị. Hàm lượng cho phép: 0,5 ppm. c. Các hợp chất chứa nitơ: Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điều kiện reforming. Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl, làm giảm chức năng axit của chất xúc tác, kéo theo sự giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sự hình thành hydro. NH4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng làm tăng nhiệt độ thiết bị. Mặt khác, NH4Cl dễ kết tinh ở những phần lạnh hơn của hệ thống, gây hư hỏng thiết bị: 25
  26. 4.1.2. Các chất đầu độc không thuận nghịch Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hòa tính axit của chất mang (Al2O3), tạo thành hợp chất aluminat khá bền. Các kim loại As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền, đầu độc vĩnh viễn tâm kim loại không phục hồi lại được.Từ dó làm mất chức năng chính là hydo- dehydro hoá của xúc tác. Các kim loại này còn tích tụ trong cả 4 lò phản ứng, làm giảm nhiệt độ vùng phản ứng, dẫn tới mất hoạt tính xúc tác tổng thể. Hàm lượng cho phép đối với mỗi kim loại: tối đa 5 ppb. Để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc và hiệu quả trong công nghệ là phải có phân xưởng xử lý sơ bộ nguyên liệu bằng hydro (hydrotreating) nhằm loại bỏ các chất độc thuận nghịch và không thuận nghịch trên, nhất là trong trường hợp có sử dụng nguyên liệu từ các nguồn chế biến thứ cấp khác (hydrocracking, FCC, visbreaking ) có hàm lượng đáng kể các chất đầu độc trên so với nguyên liệu naphta từ nguồn dầu thô. 4.2. Quá trình tái sinh xúc tác 4.2.1. Các phương pháp hoạt hóa (tái sinh) xúc tác: Trong quá trình làm việc xúc tác có thể bị mất một phần hoạt tính xúc tác do ảnh hưởng của sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác, do ảnh hưởng của các chất đầu độc Một điều cần lưu ý là, chúng ta càng cố gắng lựa chọn điều kiện vận hành để cho hiệu suất xăng cao nhất hoặc chỉ số octan tốt nhất (ví dụ, tăng nhiệt độ hoặc giảm áp suât) thì sự lắng đọng cốc càng trở nện trầm trọng hơn (xem phần đặc trưng động học của quá trình reforming). Với môt lượng cốc quá 26
  27. lớn, sẽ che phủ và làm giảm đáng kể số lượng các tâm hoạt động. Lúc đó, tuỳ thuộc vào cấu tạo chất xúc tác, sẽ mất đi một phần hoặc toàn bộ các chức năng xúc tác. Cần thiết phải có quá trình tái sinh để xúc tác trở về trạng thái hoạt động ban đầu. Quá trình này có thể được tiến hành bằng một số phương pháp sau: a. Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt) Cốc lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác được loại bỏ bằng cách đốt cháy trong dòng không khí pha loãng với Nitơ ở nhiệt độ 350 – 500oC. cần chú ý để tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm giảm bề mặt, giảm độ bền cơ học của chất mang hoặc làm tăng quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán kim loại. Chu kỳ tái sinh xúc tác phụ thuộc vào điều kiện vận hành hệ thống, nhưng thường khoảng 6 tháng một lần. Sau mỗi lần tái sinh, hoạt tính xúc tác trở về trạng thái ban đầu, nhưng sau nhiều chu kỳ tái sinh xúc tác sẽ già hóa và giảm khả năng xúc tác. Việc tái sinh xúc tác sẽ trở nên thường xuyên hơn., cho đến khi cần phải thay thế xúc tác mới. Thời gian tồn tại của xúc tác reforming thường khoảng vài năm. Quá trình đốt cốc được biểu diễn bằng phưong trình sau: CnHm + O2 → CO2 + H2O + Q Đây là quá trình tỏa nhiệt, nhưng để khỏi ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác cần giảm thiểu lượng nhiệt tỏa ra (ΔT→ 0oC). Điều này cần thiết vì: nhiệt độ cao làm giảm diện tích bề mặt và có thể làm thay đổi pha của oxyt nhôm Al2O3, nhiệt độ cao cũng làm xảy ra quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán của Pt. Trong công nghệ CCR (tái sinh xúc tác liên tục) quá trình oxy hóa được thực hiện trong vùng đốt (Burn Zone). b. Phương pháp khử Thực tế cho thấy, các hợp chất lưu huỳnh không được loại bỏ hoàn toàn bằng quá trình oxy hóa, còn tồn tại chủ yếu các hợp chất dạng sunfat. Phương pháp khử được tiến hành nhằm loại bỏ triệt để các dạng hợp chất này và.các kim loại tạp có hại trong xúc tác, quan trọng hơn cả là để khử Pt oxyt về dạng Pt đơn chất. Trong công nghệ CCR, quá trình khử xảy ra tại vùng khử (Reduction Zone). c. Phương pháp clo hóa 27
  28. Trong quá trình làm việc độ axit của xúc tác giảm, một phần do cốc lắng đọng che phủ bề mặt oxit nhôm, một phần do lượng clo trong xúc tác giảm do ảnh hưởng của H2O trong nguyên liệu và trong khí tuần hoàn. Clo cũng có thể mất do cuốn theo sản phẩm phản ứng. Do đó cần phải bổ sung axit cho hệ xúc tác bằng cách bơm thêm một lượng nhỏ Cl hữu cơ. Lượng Cl trên xúc tác được giữ ở mức 1% khối lượng. 4.2.2. Qui trình tái sinh xúc tác Qui trình tái sinh hoàn chỉnh chất xúc tác gồm các bước sau: 1. Tráng rửa hệ thống: Dùng dòng nitơ thổi sạch các hydrocacbon còn sót lại sau phản ứng. 2. Đốt cốc: Đốt bằng dòng không khí pha loãng với N2 (có kiểm soát hàm lượng oxy trong khí) và nâng dần nhiệt độ đốt theo chương trình: -Nhiệt độ: từ 370oC đến 480oC -Oxy: từ 0,5 đến 2,0 % thể tích 3. Oxy-clo hóa: Bơm các tác nhân chứa Cl vào hệ nhằm giữ ổn định lượng Cl cần thiết cho xúc tác (1% trọng lượng). -Nhiệt độ: 510oC -Oxy: 5% thể tích 4. Quá trình nung: Mục đích làm khô xúc tác và phân tán lại platin -Nhiệt độ: 510oC -Lượng oxy: 8% thể tích -Thời gian: 4 giờ 5. Quá trình khử: chuyển Pt từ dạng bị oxit hóa về dạng khử (dạng hoạt động). Loại oxy bằng cách tráng với nitơ. Sau đó đưa hydro vào hệ. -Nhiệt độ: 480oC -Hàm lượng H2: tối thiểu 50% thể tích -Thời gian: 4 giờ 5. Điều chế xúc tác reforming Có thể hình dung tổng thể thành phần cấu tạo xúc tác reforming hiện đại với các chức năng của các thành phần qua sơ đồ dưới đây: 28
  29. Như trên đã nêu, xúc tác reforming bao gồm 2 hợp phần chính: + Oxit nhôm (dạng γ) có chức năng axit, tạo thuận lợi cho các quá trình đồng phân hóa, đóng vòng hóa, cracking, đồng thời đóng vai trò chất mang, do có bề mặt riêng lớn nó giúp tăng tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính. Lực axit của chất mang được điều chỉnh bằng ion Cl được đưa vào trong quá trình điều chế xúc tác và đưa thêm trong quá trình vận hành xúc tác. + Pt (hoặc đa phần là Pt kết hợp với một số chất xúc tiến như Re, Ir, Sn, Ge ) đóng vai trò pha kim loại (pha hoạt tính), thúc đẩy các quá trình dehydro hóa parafin, naphten, hidro phân, cốc hóa Để đảm bảo vai trò chất mang, oxyt nhôm cần có các tính chất sau: - Hàm lượng tạp chất cho phép: Na < 50 ppm Fe < 200 - Cấu tạo: Tỉ trọng hạt 1.1 g/cm3 Bề mặt riêng 180-220 m2/g Tổng thể tích lỗ xốp 0.60 cm3/g - Tính chất cơ học: Tỉ trọng nhồi 0.6-0.7 g/cm3 Kích thước hạt 1-2 mm 29
  30. Lực nghiền nát > 1 MPa Đồng thời phải thuận tiện cho việc định vị pha kim loại và không thay đổi tính chất trong thời gian sử dụng. Oxyt nhôm có thể được chế tạo bằng các phương pháp tạo hạt bằng thiết bị tạo hạt dạng đĩa (Pan granulation), phương pháp ép đùn (Extrusion) và phương pháp tạo giọt trong dầu (Oil drop). Pha kim loại (Pt và các kim loại phụ gia) thường được mang lên chất mang 2- bằng phương pháp tẩm: thường dùng dung dịch muối [PtCl6] rót đầy lên chất mang, quay đều, sau đó dung môi được tách ra khỏi chất mang bằng phương pháp bay hơi. Như vậy trên bề mặt chất mang tạo các vi tinh thể muối platin, sau khi khử trong dòng H2 sẽ tạo được các hạt Pt riêng rẽ. Các phản ứng xảy ra trong quá trình tẩm: Trong công nghiệp, người ta điều chế xúc tác reforming theo các bước sau (hình 12): -Đưa Cl- vào hệ 30
  31. Hình 12. Các bước điều chế xúc tác reforming trong công nghiệp Hình 13. Mô hình thiết bị tẩm trong công nghiệp để đưa kim loại lên chất mang 31
  32. (a) (b) (c) Hình 14. Các phương pháp tạo hạt oxyt nhôm trong công nghiệp Trên hình 13 giới thiệu mô hình phương pháp tẩm kim loại hoạt tính lên chất mang. Hình 14 mô tả 3 phương pháp thông dụng tạo hạt cho chất mang của xúc tác reforming: tạo hạt trên thiết bị dạng đĩa (a), tạo hạt rơi trong dầu (b), đùn viên (c). 6. Nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác reforming 6.1. Xác định bề mặt xúc tác bằng phương pháp hấp phụ vật lý Nhằm so sánh các chất xúc tác khác nhau hoặc đánh giá ảnh hưởng quá trình xử lý đến tính chất xúc tác, người ta thường xác định thông số bề mặt của chất xúc tác rắn. Nguyên tắc của phương pháp đo bề mặt tổng của chất xúc tác là đo hấp phụ vật lý các phân tử khí hoặc lỏng lên bề mặt xúc tác. 32
  33. Theo Emmet và Brunauer, nếu hấp phụ khí bởi lực Van Der Waals tại nhiệt độ sôi của khí đó (hấp phụ vật lý) ta sẽ có, ở áp suất tương đối cao, hấp phụ đa phân tử và ngưng tụ mao quản. Hiện nay phương trình BET, được xây dựng trên cơ sở hấp phụ đa phân tử, tuy cần phải đặt ra một số giả thiết, nhưng được coi như một phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá bề mặt riêng của chất xúc tác. Phương trình BET được ứng dụng thực tế ở dạng: Với P-áp suất cân bằng của khí hấp phụ Po-áp suất hơi bão hòa của khí bị hấp phụ V- thể tích bị hấp phụ ở áp suất P Vm-thể tích bị hấp phụ của một lớp đơn phân tử C-Hệ số cố định phụ thuộc vào năng lượng hấp phụ Đây là dạng phương trình tuyến tính với: 1 / Vm.C là tung độ và C -1 / Vm.C là hệ số góc. Từ đó có thể dễ dàng tính được Vm. Bề mặt riêng xác định theo phương trình BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ nhân với bề mặt cắt của một phân tử bị hấp phụ chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn. Người ta thường dùng nitơ làm chất bị hấp phụ để xác định bề mặt riêng. Lúc đó ta có phương trình đơn giản: SBET = 4,3.Vm Phương trình BET có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả các chất rắn, với điều kiện áp suất tương đối (P/Po) nằm trong khoảng 0,05 đến 0,3 và hằng số C >1. 6.2. Xác định độ phân tán kim loại bằng phương pháp hấp phụ hoá học Xúc tác thường chứa pha kim loại hoạt động mang trên chất mang thụ động (ví dụ, xúc tác reforming thường chứa Pt kim loại mang trên oxyt nhôm). Tổng hàm lượng kim loại hoạt động đưa lên chất mang được xác định trong quá trình điều chế xúc tác. Tuy nhiên, trong quá trình nung, xử lý xúc tác hoặc quá trình phản ứng thường xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho một số tâm kim loại hoạt động trở nên không thuận lợi hoặc mất hoạt tính đối với phân tử chất phản ứng, do chúng di 33
  34. chuyển vào trong thể tích chất mang hoặc thiêu kết tạo nên các phần tử lớn hơn Từ đó dẫn tới làm giảm bề mặt riêng hoạt động. Rất cần thiết phải định lượng số tâm hoạt động hữu dụng thực tế vì chúng liên quan đến tính năng của chất xúc tác nói chung và hiệu quả hoạt động xúc tác. Độ phân tán-Tỉ lệ các tâm kim loại hoạt động, thuận lợi cho tác nhân phản ứng trên tổng số lượng các tâm hoạt động. Độ phân tán cao làm tăng hoạt tính của chất xúc tác. Các chất mang có bề mặt riêng lớn (xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý) cho phép điều chế các chất xúc tác với độ phân tán cao hơn. Người ta thường dùng phương pháp hấp phụ hóa học để xác định độ phân tán của kim loại. Hấp phụ hóa học được phân biệt với hấp phụ vật lý bởi nhiệt hấp phụ (hấp phụ hóa học tỏa nhiệt mạnh, nhiệt hấp phụ có thể lên tới 500 kcal/mol) và được thực hiện với các khí hấp phụ như H2, CO ở nhiệt độ cao hơn so với hấp phụ vât lý (thường ở nhiệt độ phòng), tuỳ thuộc ái lực của khí đối với kim loại và bậc phân ly tỉ lượng. Từ phương trình đẳng nhiệt hấp phụ hóa học Langmuir người ta có thể tính được số lượng các tâm kim loại hoạt động hữu dụng Ns, từ đó xác định được độ phân tán. Phương trình Langmuir: Với N-Số lượng các tâm bị chiếm bởi phân tử khí bị hấp phụ Ns-Tổng số lượng các tâm hữu dụng b-Hệ số, phụ thuộc vào ∆H và T Va-Thể tích bị hấp phụ Vm-Thể tích hấp phụ lớp đơn Ns có thể nhận được từ đồ thị phụ thuộc P/N = f (P) 34
  35. Ngoài ra người ta còn có thể sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại để xác định độ phân tán của kim loại. Người ta biết khí CO dễ tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp với các dạng liên kết khác nhau. Tận dụng đặc điểm này, người ta cho CO hấp phụ lên tâm kim loại của xúc tác và tiến hành đo phổ hồng ngoại của CO, sẽ tính được số lượng phân tử CO hấp phụ và tìm được các dạng liên kết khác nhau giữa kim loại và CO. Từ đó có thể xác định được độ phân tán của kim loại. Ví dụ, người ta có các số liệu IR trên bảng sau, khi cho CO hấp phụ lên các kim loại khác nhau: Kim loại Chất mang Độ dài bước Liên kết sóng (cm-1) Pt SiO2 2075 Pt =C =O 1850 Pt C=O Pt Pd SiO2 2050 Pd =C =O 1900 Pd 1830 C=O Pd Ni SiO2 2030 Ni =C =O 1905 Ni C=O Ni 6.3. Đo phân bố kích thước hạt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (phương pháp Rơn ghen) Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định bề rộng của các vạch nhiễu xạ của các hạt nhỏ hơn 50 nm (do khi chiếu tia nhiễu xạ các vạch này bị dãn rộng), từ đó có thể tính toán kích thước trung bình của hạt theo phương trình Sherrer: Bc = Kc. λ /d. cosθ (Bc-độ rộng của vạch, Kc-hằng số = 0,893, λ-độ dài sóng, d-kích thước tinh thể, θ-góc Bragg). 35
  36. Từ đó người ta có thể xác định được sự phân bố kích thước hạt. Tuy nhiên phương pháp này không nhậy với các độ hạt 5 nm vì vạch bị dãn quá lớn. 6.4. Xác định trạng thái hóa trị của kim loại bằng phương pháp rơn ghen. Xúc tác dị thể thường được hình thành từ một hay nhiều pha kim loại trên chất mang. Ví dụ, xúc tác reforming có thể ở dạng đơn kim loại Ni/Al2O3, hoặc chứa đồng thời Ni và Rh mang trên oxyt nhôm. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta xác định được xúc tác đơn kim loại (Ni) chứa 2 pha: Ni kim loại và dạng spinel liên kết với chất mang NiAl2O4. pha sau ít có hoạt tính xúc tác so với pha đầu. Người ta cũng thấy trên xúc tác lưỡng kim Ni-Ru/Al2O3, ngoài các pha oxyt kim loại riêng rẽ, còn có sự tạo thành hợp kim dạng Ni-Rh trên xúc tác lưỡng kim, và dạng này có hoạt động xúc tác. Câu hỏi Bài 3: 1. Thế nào là xúc tác đa chức năng. Nêu ví dụ trong trường hợp xúc tác reforming. 2. Vai trò của kim loại phụ gia trong xúc tác lưỡng kim. Giải thích vai trò cụ thể của Re và Sn trong công nghệ bán tái sinh và công nghệ CCR. 3. Phân biệt đầu độc xúc tác thuận nghịch và không thuận nghịch. Cho ví dụ trong trường hợp xúc tác reforming. 4. Tái sinh xúc tác nhằm mục đích gì. Các biện pháp tái sinh xúc tác reforming trong công nghiệp. 5. Hãy nêu sơ đồ tổng quát điều chế xúc tác reforming trong công nghiệp. 6. Liệt kê và nêu nguyên tắc các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác reforming. 36