Bài giảng Cơ chế phản ứng

Nội dung text: Bài giảng Cơ chế phản ứng

1. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Là xem xét các phản ứng dưới ba góc độ: • Các giai đoạn của phản ứng • Bản chất của sự đứt và thành lập các nối đặc trưng của phản ứng • Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng Giải thích sản phẩm sinh ra phù hợp với quá trình thực nghiệm.
2. PHẢN ỨNG HỮU CƠ ĐẶC ĐIỂM -Diễn ra với tốc độ chậm -Các phản ứng thường thuận nghịch, hiệu suất phản ứng không cao. -Các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng khác nhau tạo thành hỗn hợp sản phẩm. dùng nhiệt, xúc tác và kĩ thuật thực hiện phản ứng PHÂN LOẠI 1. Phản ứng thế (Substituation) CH3-H + Cl2 → CH3-Cl + HCl 2. Phản ứng cộng CH2=CH2 + Cl-Cl → Cl-CH2CH2-Cl 3. Phản ứng tách loại H-CH2-CH2-OH → CH2=CH2 + H2O
3. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ 4. Phản ứng oxi hóa khử CH3-CH=O + H2 → CH3-CH2-OH CH2=CH2 + [O] + H2O → HO-CH2-CH2-OH 5. Phản ứng chuyển vị: có thể làm thay đổi khung Carbon. H C6H5 CH CH CH2 C6H5 CH CH CH2 OH OH R' H C N OH R C N R' R O H
4. 1.Sự phân cắt liên kết + Phân cắt đồng ly: tạo các gốc tự do hv Cl Cl Cl Cl CH3 H CH3 H + Phân cắt dị li: Tạo các ion, carbocation, carbanion CH3 CH3 CH3 C Br CH3 C Br CH3 CH3 C6H4NO2p C6H4NO2p OH pO2NC6H4 C H pO2NC6H4 C H C6H4NO2p C6H4NO2p
5. 2.Các kiểu cơ chế phản ứng + Cơ chế Nucleophil(thân hạch-hạt nhân) + Cơ chế Electrophil(thân electron-điện tử) + Cơ chế gốc tự do d d Cl < CH3 OC2H5 CH3 O C2H5 Cl NO2 NO2 H CH4 Cl CH3 HCl CH3 Cl2 CH3 Cl
6. I. Phản ứng thế 1.Phản ứng thế gốc tự do: Gồm ba giai đoạn 250–4000c X2 2X. : Giai đọan khơi mào (Hoặc ánh sáng tử ngoại (h۷ 2X. + RH H–X + R. : Giai đọan truyền đi R. + X2 R–X + X. X. + X. X2 R. + R. R–R : Giai đọan kềt thúc X. + R. R–X Phản ứng thế Cl2, Br2 vào alkan theo cơ chế gốc tự do
7. 2. Phản ứng thế thân hạch Chất thân hạch: là 1 anion âm hoặc phân tử trung hòa có mang 1 đôi điện tử tự do - Các chất thân hạch điển hình: H–O–H, R–NH2, C≡N , R– MgX, H–O- a). Thế thân hạch lưỡng phân tử SN2: Là phản ứng bậc hai, giai đọan chuyển tiếp có cả hai chất. Nu C Y Nu C Y Nu C Y Chất nền Sản phẩm Chất thân hạch Trạng thái chuyển tiếp Nhóm xuất. (nghịch chuyển cấu hình) H H H HO C Br HO C Br HO C Br H H H H H H
8. Phản ứng thế thân hạch b.Thế thân hạch đơn phân tử SN1: Là phản ứng bậc một Trạng thái trung gian qua ion cacbonium Nu C Y C Y C Nu C C Nu Vd: Hỗn hợp tiêu triền CH3 CH3 SN1 CH C OH + HX 3 CH3 C X + H2O CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 3 3 H Br - H O Br 2 CH C CH C Br CH3 C OH CH3 C OH2 3 3 CH CH CH3 CH3 3 3
9. Bảng so sánh điều kiện của phản ứng thế thân hạch SN2 SN1 Thích hợp cho cho chất Thích hợp cho CH –X 3 nền nào tạo thành ion và R–X nhất cấp. Chất nền carbonium bền. R–X tam cấp không cho R–X tam cấp, R – X loại phản ứng SN2 alil, benzyl Cần chất thân hạch Tác chất thân hạch Không ảnh hưởng mạnh, bazơ yếu Cần nhóm xuất tốt ( Các Cần nhóm xuất tốt ( các Nhóm xuất anion bền, bazơ yếu). anion bền, bazơ yếu ). Dung môi phân cực phi Dung môi phân cực: H O, Dung môi 2 proton. Rượu Muối Ag+ thêm vào hỗn Chất xúc tác hợp sẽ xảy ra phản ứng nhanh hơn.
10. 3. Phản ứng thế thân điện tử trên nhân phương hương (SE). Chất thân e: là ion hay phân tử có khả năng nhận một đôi e, bao gồm: các tác chất dương điện như H+; các chất trung hòa điện như Br2; Các axit Lewis như AlCl3; Các ion kim lọai có chứa vân đạo trống như Ag+, Pt2+. Nhân phương hương rất giàu điện tử H H H E E E E E A HA H E
11. Phản ứng thế thân điện tử Cl Fe + Cl2 0 + HCl 30 c + Vai trò của Fe: Fe Cl2 FeCl3 Cl Cl Cl Cl Fe Cl Cl Cl Fe Cl Cl + FeCl4 Cl Cl
12. II. Phản ứng khử (phản ứng tách loại) Là phản ứng trong đó có hai nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử bị lọai khỏi chất nền. Tác nhân phản ứng là các bazơ mạnh. Các Bazơ mạnh điển hình: OH-(KOH, NaOH) < RO- - - + 2- + - (KOH/Alcol) < RC≡C (RC≡C Na ) < NH (Na NH2 ) 1. Phản ứng khử E2 CH CH CHCH KOH/C2H5OH 3 2 3 CH3CH CHCH3 + Br Br CH3CH2O H CH3CH2O H H H H CH CH3 3 CH3 C C C C C C CH3 Br CH 3 Br H CH3 H H
13. 2. Phản ứng khử E1 Là phản ứng bậc một, trạng thái trung gian qua ion cacbonium. Vận tốc phản ứng chỉ tùy thuộc vào nồng độ chất nền. CH3 Etanol CH3 H CH3 C Br + C2H5ONa 0 C C 25 c CH3 H CH3 Cơ chế: CH3 H -Br CH3 C2H5O CH3 H CH3 C Br C C H C C CH CH3 H CH3 3 H
14. Sự cạnh tranh của phản ứng E và SN Các bazơ thường có mang đôi e nên cũng có tính thân hạch. *Phản ứng E2 bao giờ cũng kèm theo SN2. - + 0 CH3–CH2–Br + C2H5O Na Etanol 55 CH3–CH2–O–CH2CH3 + CH2=CH2 Etanol SN2(90%) E2(10%) CH CH Br + C H O 3 2 5 Na 0 CH3 CH O CH2 CH3 + CH2 CH CH3 55 c CH 3 CH3 SN2(21%) E2(79%) *Phản ứng E1 bao giờ cũng kèm theo SN1 CH3 CH3 H2O, Etanol CH3 H CH3 C Br 0 CH C OH + C C 65 c 3 CH3 H CH3 CH3 SN1(64%) E1(36%)
15. Chú ý Thường không có sự giới hạn rỏ ràng giửa E1, SN1, E2, SN2. + Dung môi phân cực và ion cacbonium bền thường ưu tiên E1 và SN1. Dung môi ít phân cực và ion cacbonium ít bền thường ưu tiên E2 và SN2. + Tác nhân tính thân hạch mạnh, bazơ yếu thường cho phản ứng thế. Tác nhân thân hạch yếu, tính bazơ mạnh thường cho phản ứng khử.
16. III.Phản ứng cộng 1. Cộng thân điện tử vào nối đôi C = C Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn: + Giai đoạn I (chậm): Tạo onium vòng hoặc hợp chất trung gian là ion carbonium. + Giai đoạn II (nhanh): chất thân hạch tác kích vào chất trung gian a/. Cộng H–A vào nối C=C C C C H C H A H A I II C C C A A C
17. *Quy tắc cộng Markovnhicov Sự cộng tác nhân bất đối xứng E+–X– vào một alken bất đối xứng, thì phần dương E+ sẽ gắn vào nguyên tử C nối đôi sao cho tạo nên chất trung gian carbocation bền nhất. CH3 CH3 C CH 2 HBr CH3 C Br CH3 CH3 CH H CH3 3 H CH3 C CH Br 2 C CH2 CH3 C Br CH 3 CH3 CH3
18. b/.Cộng Br2, Cl2 vào alken Thường là cộng trans và phải trải qua giai đoạn trung gian onium vòng. a Br Br Br Br b H H - Br Br C C C C C C H CH3 CH3 H CH 3 a b CH3 a b H Br Br H CH3 C C CH3 C C H H Br Br CH CH3 3 (2R, 3R)–2,3–dibromobutan (2S,3S)–2,3–dibromobutan
19. Lưu ý: Sự hiện diện của trung gian onium vòng hay carbonium được xác nhận khi môi trường phản ứng có sự hiện - - diện của các ion X , NO3 , H2O ta sẽ có sản phẩm tương ứng. X CH2Br CH2Br X : Br, Cl, I Br Br CH2=CH2 2 NO3 CH2 CH2 CH2Br CH2ONO2 H O Hay CH2Br CH2 2 CH2Br CH CH2Br CH OH2 OH + Khi cộng HBr vào anken có sự hiện diện của perocid hay peracid ROOR(anti Macconhikov). + Phản ứng cộng qua trung gian carbocation nên có thể xảy ra chuyển vị. + Cộng hidro xúc tác kim loại: Phản ứng thuộc lọai cộng Cis
20. 2. Phản ứng cộng thân hạch vào nối C=O Nu Nu Cơ chế tổng quát: C C O O Nu + Nếu xúc tác là acid: H Nu C C C O O H O H + Nếu xúc tác là bazơ: Nu Nu Nu H B C C C B O O O H
21. Các ví dụ - Cộng alcol H R OR" R C R' R" OH C O R' OH - Phản ứng ester hóa H H O R' R C O H R C O H R' O H O O H R C O H O H R' O R' O H H O R C O R' H R C 2 R C O H O O H O H
22. IV. Phản ứng súc hợp aldol Trong môi trường bazơ, các aldehit và ceton có H sẽ súc hợp. + Giai đọan đầu là sự khử H bỡi bazơ tạo thành enolat; + Carbanion sẽ đóng vai trò chất thân hạch, sẽ cho phản ứng cộng thân hạch vào phân tử carbonil thứ hai để tạo aldol OH R CH C H R CH C H R CH C H Hay R CH C H H O O O O R R HO H RCH C H RCH2CHCHCHO RCH2CHCHCHO 2 OH OH O O