Bài giảng Hiệu ứng điện tử (Hiệu ứng cấu trúc)

Nội dung text: Bài giảng Hiệu ứng điện tử (Hiệu ứng cấu trúc)

1. HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ (HIỆU ỨNG CẤU TRÚC) 2 TIẾT (2)
2. Mục tiêu • Nêu được các ví dụ về sự phân cực của các liên kết trong phân tử • Trình bày được đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp. • So sánh và giải thích được tính chất của một số hợp chất hữu cơ bằng các hiệu ứng cấu trúc.
3. Sự phân cực của liên kết H H C Cl   C O
4. Công thức giới hạn Sự phân cực của nối được biểu diễn bỡi các công thức giới hạn  H C H H C H hay H C H O O O  Hay Công thức thật sự của phân tử là tổ hợp tuyến tính của các công thức giới hạn
5. HIỆU ỨNG CẢM ỨNG
6. Định nghĩa - Tính chất   C > C >> C >>> X Là hiệu ứng của nối , do sự chênh lệch độ âm điện C –>- X C –– H C -<– Y –I: Cảm âm I=0: chuẩn +I: Cảm dương Tính chất -Có tính thường trực. -Truyền dài theo trục C và tắt dần(giảm dần tác dụng khi càng xa tâm gây hiệu ứng).
7. Nhóm nguyên tử hút e, đẩy e + Nhóm nguyên tử hút e gây hiệu ứng cảm âm(-I) -F > -Cl > -Br > -I –>-C≡CH > –>-CH=CH2 Độ âm điện Csp > Csp2 > Csp3 + Nhóm nguyên tử đẩy e gây hiệu ứng cảm dương(+I) -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3 -O2- < -S2-
8. Acid - Base Acid Base Bronsted - Lowry Cho H+ Nhận H+ Lewis Nhận đôi e Cho đôi e R–CO–O-<-H R-COO- + H+ - + Ka = [RCOO ][H ]/[RCOOH] H R N H R N + + Kb = [RNH3 ]/[RNH2][H ] Hằng số acid, base(Ka,Kb) càng lớn: acid, base càng mạnh và ngược lại
9. Ảnh huởng tính chất R–CO–O-<-H RCOO- + H+ H R N H R N R hút e: Làm tăng sự phân cực của liên kết O-H về phía O, H+ dê đứt tính acid tăng. Làm giảm mật độ e trên nguyên tử N, giảm khả năng nhận H+ tính base giảm R đẩy e: Làm giảm sự phân cực của liên kết O-H về phía O, H+ khó đứt tính acid giảm. Làm tăng mật độ e trên nguyên tử N, tăng khả năng nhận H+ tính base tăng.
10. Ví dụ Giải thích độ mạnh các acid Acid Ka Acid Ka CH -CH -CH-COOH 139.10-5 -5 3 2 CH3-COOH 1,76.10 Cl -5 C6H5-CH2-COOH 5,03.10 -5 CH3-CH-CH2-COOH 8,9.10 -5 Cl Br-CH2-COOH 138.10 -5 Cl-CH -COOH 155.10-5 CH2-CH2-CH2-COOH 3,0.10 2 Cl -5 F-CH2-COOH 217.10 H-COOH 21,4.10-5 (CH ) C-COOH 0,94.10-5 Giải thích độ mạnh các base 3 3 Tính base: CH3-NH2 > H-NH2 > HO-NH2
11. HỆ LIÊN HỢP HIỆU ỨNG LIÊN HỢP
12. Sự liên hợp Sự xen phủ của các orbital p cách nhau 1 nối  để tạo thành orbital chung cho cả phân tử. Sự liên hợp cũng được biểu diễn bỡi các công thức giới hạn. Hay CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 H H C C H H H C C H C C H H C C H H C C H H
13. Năng lượng cộng hưởng của benzen Năng lượng cộng hưởng -30Kcal/mol H0 = -24,5 Kcal/mol H0 = -26,5 Kcal/mol H0 = -49,3 Kcal/mol H0 = -28,4 Kcal/mol
14. Hiệu ứng liên hợp Là hiện tượng phân bố lại(lan truyền) e trong phân tử, xảy ra khi hệ liên hợp có chứa nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đẩy hoặc hút e. Kí hiệu là C(conjugate effect). CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH CH3 Hiệu ứng liên hợp không giảm khi mạch C kéo dài, nó truyền đi trong toàn hệ liên hợp   CH2 CH CH CH CH O
15. Các hệ thống liên hợp điển hình - Liên kết với orbital p trống: CH CH CH CH 2 2 2 CH CH2 - Liên kết với đôi e p cô lập CH2 CH Cl CH2 CH Cl - Liên kết tiếp cách: CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 - Điện tử p cô lập và obital p trống CH3 C O H CH3 C O H CH3 CH3 - Liên kết với điện tử độc thân CH CH3 CH CH3
16. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng liên hợp + Các ntử, nhóm ntử (–C), có thể nhận một đôi điện tử. –NO2 > –SO3H > –C≡N > –C≡C–R > – HC=CH2 + Các ntử, nhóm ntử (+C), những nhóm chức có mang một hay nhiều đôi điện tử: 2- - –NH2 –O–R –OH –X –O –C: + Có một số nhóm, hiệu ứng liên hợp thay đổi tùy theo bản chất của nhóm thế liên kết với chúng O H N N O H _ + C C C C
17. Sự liên hợp trong acetic acid CH3 C O CH3 C O O H O H CH3 C O CH3 C O O H O H d O CH3 C H O d
18. ỨNG DỤNG VD1: so sánh tính acid của etanol và phenol. Giải thích: CH3-CH2-O-H H-O-H O H CH3–CH2–>– (C6H5-<-) (+I) (-C) Tính acid: C2H5OH < H2O < C6H5OH -17 -14 -10 KaEtanol =10 KaH2O =10 Kaphenol = 10 O H O H O H O H O H
19. ỨNG DỤNG Vd2: Giải thích độ mạnh của bazơ hữu cơ CH3-NH2 > HO-NH2 > CH 3 C NH2 CH3->- HO- NH2
20. 3. Hiệu ứng siêu liên hợp (siêu tiếp cách )
21. Định nghĩa Là hiệu ứng cộng hưởng của nối C–H của gốc alkyl tiếp cách với liên kết hoặc obitan p trống làm cho các liên kết  này linh động môt phần. Ví dụ: H H H C C C H H C C C H H H H H H H H H H H C C H C C H H H H H
22. Ứng dụng hiệu ứng siêu liên hợp 1. Phản ứng thế H : Do hiệu ứng siêu tiếp cách, Các nối C –H trở nên kém bền 0 CH3–CH=CH2 + Cl2 500–600 c Cl–CH2–CH=CH2 + HCl 2. Tiểu phân càng có nhiều hiệu ứng siêu liên hợp thì càng bền.
23. 2.Tiểu phân càng có nhiều hiệu ứng siêu liên hợp thì càng bền. a/. Độ bền của các Cacbocation và gốc tự do Nhất cấp nhị cấp > Tam cấp H H CH3 CH3 H C CH3 C CH3 C CH3 C H H H CH3 c/.Giải thích độ bền các alcen: alcen mang càng nhiều nhóm thế càng bền R H R H R H R R R R C C C C C C C C H H H C C R H R R H R R