›
›

Bài giảng Hóa đại cương - Chương 6: Nhiệt động hóa học

pdf 74 trang hapham 1690
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa đại cương - Chương 6: Nhiệt động hóa học", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfbai_giang_hoa_dai_cuong_chuong_6_nhiet_dong_hoa_hoc.pdf

Nội dung text: Bài giảng Hóa đại cương - Chương 6: Nhiệt động hóa học

  1. HĨA ĐẠI CƯƠNG Chapter 6: NHIỆT ĐỘNG HĨA HỌC Slide 1 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  2. Nhiệt động lực hĩa học 6.1 Đối tượng nghiên cứu của NDLH 6.2 Các khái niệm cơ bản 6.2 Nguyên lý 1 của nhiệt động học 6.4 Định luật Hess 6.5 Nguyên lý thứ 2 của NĐLH và chiều quá trình HH 6.6 Bài tập Slide 2 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  3. 6.1 Đối tượng nghiên cứu của NĐLH Đối tượng nghiên cứu của nhiệt động lực học và nhiệt động lực học hố học là: • Nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến hĩa từ dạng năng lượng này sang dạng năng lượng khác và thiết lập các định luật của sự biến đổi đĩ. Cơ sở của nhiệt động lực học là là 2 nguyên lý nhiệt động lực học • Nhiệt động lực học hĩa học là khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến đổi qua lại giữa hĩa năng và các dạng năng lượng khác trong các quá trình hĩa học. Slide 3 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  4. 6 .2 Khái niệm cơ bản sử dụng trong nhiệt động lực học và nhiệt hố học 6.2.1. Hệ (nhiệt động ): là một vật thể hay nhĩm vật thể được nghiên cứu và tách biệt với mơi trường xung quanh Hoặc phát biểu cách khác: Hệ là tập hợp các vật thể xác định trong khơng gian nào đĩ và phần cịn lại xung quanh gọi là mơi trường 1. Hệ cơ lập: là hệ khơng trao đổi chất và E với mơi trường bên ngồi Slide 4 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  5. 2. Hệ kín (hệ đĩng) Chất Chất Chất Chất Nhiệt Nhiệt Hệ kín Hệ kín là hệ chỉ cĩ thể trao đổi E với MT ngồi. Slide 5 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  6. 3. Hệ đọan nhiệt V2 V1 Hệ đoạn nhiệt là hệ khơng trao đổi chất và nhiệt nhưng cĩ thể trao đổi cơng với MT ngồi. Slide 6 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  7. 4. Hệ đồng thể và hệ dị thể, pha, hệ cân bằng • Hệ đồng thể là hệ cĩ các tính chất lý hố học giống nhau ở mọi điểm của hệ nghĩa là khơng cĩ sự phân chia hệ thành những phần cĩ tính chất hố lý khác nhau • Hệ dị thể là hệ cĩ bề mặt phân chia thành những phần cĩ tính chất hố lý khác nhau • Pha là phần đồng thể của hệ, cĩ thành phần, cấu tạo và tính chất nhất định. Hệ đồng thể là hệ 1 pha, hệ dị thể là hệ nhiều pha • Hệ cân bằng là hệ cĩ nhiệt độ, áp suất, thành phần giống nhau ở mọi điểm của hệ và khơng thay đổi theo thời gian Slide 7 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  8. 6.2.2 Trạng thái của hệ và thơng số ( tham số) trạng thái, hàm trạng thái • Trạng thái của hệ là tồn bộ các tính chất lý, hố của hệ. • Thơng số trạng thái: Trạng thái của hệ được xác định bằng các thơng số (tham số) nhiệt động là: nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nồng độ C •Phương trình trạng thái mơ tả tương quan giữa các thơng số trạng thái •Cĩ 2 loại thơng số trạng thái + Thơng số cường độ: Khơng phụ thuộc vào lượng chất : như nhiệt độ, tỉ khối, áp suất + Thơng số khuyếch độ (dung độ): là những thơng số phụ thuộc vào lượng chất khối lượng, số mol, thể tích Slide 8 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  9. • Trạng thái cân bằng: là là trạng thái tương ứng với hệ cân bằng ( Khi các thơng số trạng thái giống nhau ở mọi điểm và khơng đổi theo thời gian) • Hàm trạng thái: đại lượng nhiệt động được gọi là hàm trạng thái nếu biến thiên của đại lượng đĩ chỉ phụ thuộc và trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, khơng phụ thuộc vào cách tiến hành Nĩi cách khác Hàm trạng thái là đại lượng nhiệt động cĩ giá trị chỉ phụ thuộc vào các thơng số trạng thái của hệ mà khơng phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ, hay nĩi cách khác khơng phụ thuộc vào con đường đi của hệ. (Nhiệt độ T, áp suất P, Thể tích V, Nội năng U, entanpi H, entropi S, thế đẳng áp G là những hàm trạng thái) Slide 9 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  10. 6.2.3 Quá trình • Quá trình là sự biến đổi xãy ra ở trong hệ gắn liền với sự thay đổi ít nhất 1 thơng số trạng thái • Quá trình xãy ra ở áp suất khơng đổi (P= hằng số) gọi là quá trình đẳng áp, ở thể tích khơng đổi gọi là quá trình đẳng tích và ở nhiệt độ khơng đổi gọi là quá trình đẳng nhiệt • Quá trình thuận nghịch: là quá trình biến đổi từ trạng thái này qua trạng thái khác ( từ 1→2) được gọi là thuận nghịch nếu như cĩ thể biến đổi theo chiều ngược lại ( từ 2→1) đi qua đúng mọi trạng thái trung gian như chiều thuận sao cho khi hệ trở về trạng thái ban đầu thì khơng cịn tồn tại một biến đổi nào trong chính hệ cũng như mơi trường • Quá trình khơng thuận nghịch là quá trình mà sau đĩ hệ và mơi trường khơng thể quay trở lại trạng thái ban đầu Slide 10 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  11. 6.2.4 Năng lượng • Năng lượng là đại lượng để đo thuộc tính vận động của vật chất. Nĩ là thước đo khả năng vận động của vật chất. • Đối với hệ cơ học thì năng lượng được đặc trưng cho khả năng sinh cơng của hệ Cơng cơ học = lực x quảng đường đi • Nhiệt và cơng là hai hai hình thức trao đổi của hệ với mơi trường + Dạng truyền nhiệt là dạng truyền năng lượng vơ hướng, khơng cĩ trật tự, được thực hiện qua sự chuyển động hỗn loạn + Dạng truyền cơng là dạng truyền năng lượng cĩ hướng, được truyền từ hệ thực hiện cơng sang hệ nhận cơng Slide 11 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  12. Các dạng năng lượng Hệ thống Hệ thống V= hằng số, ΔU=Qv P= hằng số, ΔU=Qp + P ΔV Slide 12 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  13. Năng lượng, nhiệt và công • Công là thước đo sự chuyển động có trật tự, có hướng của các tiểu phân trong hệ. Hệ nhận công: A 0. • A = Pngoài(V2 – V1) Slide 13 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  14. Các dạng năng lượng • Động năng: dạng E đặc trưng cho vật chuyển 2 động Eđ=(mv )/2 • Thế năng: là E của hệ cĩ do vị trí của nĩ trong trường lực Et= mgh • Điện năng: là E chuyển động của các tiểu phân tích điện • Nhiệt năng: năng lượng cĩ liên quan đến sự chuyển động hỗn loạn của các tiểu phân • Hố năng là năng lượng gắn liền với sự biến đổi chất Slide 14 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  15. Năng lượng tồn phần của một hệ gồm • Động năng của tồn bộ hệ • Thế năng do vị trí của hệ trong trường lực ngồi Tổng động năng và thế năng gọi là cơ năng • Nội năng U là năng lượng dự trữ bên trong hệ gồm động năng của các phân tử, lực hút đẩy của các tiểu phân mang điện, năng lượng của các liên kết hố học, năng lượng hạt nhân • Như vậy E (hệ) = Eđ + Et + U Slide 15 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  16. 6.3 Nguyên lý 1 của nhiệt động lực học. Định luật bảo tồn năng lượng 6.3.1 Nguyên lý Năng lượng khơng tự nhiên sinh ra hay tự biến mất mà nĩ chỉ cĩ thể chuyển từ dạng này sang dạng khác theo tỉ lệ tương đương nghiêm ngặt P Ví dụ: Hệ kín Hấp thụ một năng lượng = Q Một cơng A lực bên ngồi tác dụng vào hệ. kh i Trạng thái hệ: 1 sang trạng thái 2 Nội năng của hệ từ U1 sang U2 ΔU = Q + A Q TrongSlide 16 of 48đĩ: U = U2 – U1Generallà biến Chemistry: thiên nội năng của HUI©hệ. 2006
  17. 6.3.2 Các đại lượng nhiệt động: Nội năng, entanpi và nhiệt dung Nội năng U và nhiệt đẳng tích Ví dụ Tức V1 = V2 A = 0 Do đó: Qv = DUV Vậy sự tăng hay giảm nội năng của hệ đúng bằng nhiệt lượng hệ thu vào hay tỏa ra. Slide 17 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  18. 2. Entanpi và Nhiệt đẳng áp Tức Pngồi = Pkhí = P trong đĩ Ap = P(V2 – V1) va Q = U +A Do đĩ QP = (U2 – U1) + P (V2 – V1)= (U2 + PV2) – (U1 + PV1) Đặt H = (U + PV) QP = H2 – H1 Hay QP = H Trong đĩ: H là entanpi , hàm trạng thái. H = ĨHSP - ĨHTC Vậy: Lượng nhiệt thu vào (hay tỏa ra) đúng bằng sự tăng (hay giảm) entanpi của hệ Slide 18 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  19. Entanpi của phản ứng 1. Entanpi tỷ lệ với hệ số hợp thức pt CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) DH = -802 kJ 2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) DH = -1604 kJ 2. Khi đổi chiều phản ứng thì dấu của entanpi đổi DH: CO2(g) + 2H2O(g) CH4(g) + 2O2(g) DH = +802 kJ 3. Entanpi phụ thuộc trạng thái CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) DH = -802 kJ CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) DH = -890 kJ Slide 19 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  20. . Quan hệ giữa Qp và Qv của chất khí Do H= U + PV H = (U + PV) mà PV = nRT nên PV = nRT Đối với qt đẳng tích QV = U Đối với qt đẳng áp Qp = DH Vậy QP = QV + nRT Trong đĩ: Dn =  nSP -  nCĐ Trong qúa trình chất khí ta cĩ: ΔH = ΔU + ΔnRT Slide 20 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  21. Qui ước dấu Qui ước: Toả nhiệt Thu nhiệt Q 0 : Hệ thu nhiệt A 0 : Hệ sinh cơng Slide 21 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  22. 3. Nhiệt dung và nhiệt dung mol • a. Nhiệt dung: là nhiệt lượng cần thiết để nâng một lượng chất nào đĩ lên 1 độ b. Nhiệt dung riêng : là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ 1g chất lên 1 độ c. Nhiệt dung mol: Nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất lên 1độ mà khơng cĩ sự biến đổi về trạng thái Slide 22 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  23. Nhiệt dung + Trường hợp đẳng áp: C trở thành Cp + Trường hợp đẳng tích: C trở thành Cv + Với hệ khơng cĩ chất khí Cp= Cv + Hệ khí lý tưởng (1mol): Cp= Cv +R + Đối với hệ cĩ 1mol và n mol thì nhiệt dung riêng trung bình là: Q Q C = = T2 T1 DT nC.DT = Q Slide 23 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  24. 4. Khí lý tưởng và nguyên lý 1 • Đẳng tích: cơng Av= 0; nhiệt Qv = Uv= nCv (T2-T1) • Đẳng áp: Cơng Ap = -P(V2-V1) = - nR(T2-T1) • nhiệt Qp= Hp= nCp(T2-T1) • Đẳng nhiệt: • Cơng AT do thể tích khí lý tưởng tỉ lệ nghịch với áp suất nên • AT=- nRTln (V2/V1)= nRTln (P1/P2) • Nhiệt Vì nội năng phụ thuộc vào nhiết độ nên • UT= 0 QT= -AT= nRTln(V2/V1) = nRTln (V1/V2) Slide 24 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  25. Đo nhiệt dung P= hằng số - DH = QP Qhệ = -Qmt - Mơi trường xung quanh là nước và trong nhiệt lượng kế Qhệ = - (qnước + qnhiệt lương kế) Bỏ qua Q nhiệt lương kế Qhệ = - Qnước Chệmhệ DT = - cnướcmnước DTnước Slide 25 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  26. Slide 26 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  27. + - NH4NO3(r) NH4 (aq) + NO3 (aq) o o o DTnước = 18.4 C – 23.0 C = -4.6 C mnước = 60.0g o cnước = 4.184J/g C mmẫu = 3.88g qmẫu = -qnước qmẫu = -cnướcmnước DTnước o o qmẫu = -(4.184J/g C)(60.0g+3.88g)(-4.6 C) qmẫu = 1229J Tính DH bằng kJ/mol số mol NH4NO3 = 3.88g/80.032g/mol = 0.04848mol ΔH = q mẫu/moles ΔH = 1229J/0.04848mol ΔH = 25.4 kJ/mol Slide 27 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  28. Ví dụ 15.5g hợp kim được nung nĩng tới 98.90 C và thả vào trong 25.0 g nước trong nhiệt lượng kế. Nhiệt độ tăng từ 22.50 C đến 25.7oC. • Tính nhiệt dung riêng của mẫu hợp kim -1 o -1 Cho (H2O (l) C= 4.18 Jg C ) Slide 28 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  29. 6.3.3 Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hố học (Nhiệt hĩa học) 1. Hiệu ứng nhiệt phản ứng: Nhiệt lượng toả ra hay thu vo của một phản ứng hĩa học để làm thay đổi nội năng hay entanpi của hệ được gọi l hiệu ứng nhiệt phản ứng. +Nếu nhiệt dùng để biến đổi nội năng goi là hiệu ứng nhiệt đẳng tích cịn để biến đổi entanpi gọi là hiệu ứng nhiệt đẳng áp Slide 29 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  30. • + Đối với những quá trình xãy ra trong chất rắn và lỏng thì DV thay đổi khơng đáng kể khi đĩ DH = DU • + Với chất khí thì DH = DU + DnRT • + Ở P khơng đổi. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở một nhiệt độ xác định bằng tổng entanpi của sản phẩm trừ đi tổng entanpi của chất đầu • H = Hsp - Hcđ • Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được tính bằng kj/mol hoặc kcal/mol Slide 30 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  31. Bắt đầu Kết thúc Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hĩa học phụ thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng đầu và trạng thái của các sản phẩm cuối mà khơng phụ thuộc vào các giai đoan trung gian + Phương trình hĩa học cĩ ghi thêm nhiệt lượng tỏa ra hay thu vào và trạng thái của các chất gọi là phương trình nhiệt hĩa học C (r) + O2 (k) CO2 (k) , DH= -395,50kJ Slide 31 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  32. 2. Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn • Đại lượng này được tính đối với 1mol chất và ứng với điều kiện chuẩn của chất: là tất cả các chất tham gia vào phản ứng phải ở trạng thái bền, ở áp suất chuẩn 101,325 kPa (1atm) • Hiệu ứng nhiệt này gọi là hiệu ứng nhiệt chuẩn và ký hiệu DH0298 hoặc DH0 nếu khơng chú ý đến nhiệt độ Slide 32 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  33. 3. Nhiệt tạo thành , nhiệt phân hủy và nhiệt đốt cháy a. Nhiệt tạo thành (sinh nhiệt) của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đĩ từ các đơn chất ứng với trạng thái tự do bền vững nhất trong những điều kiện đã cho về áp suất và nhiệt độ Ví dụ: C (r) than chì + O2 (k) ¡ỉ CO2(k) 0 0 DH tt (CO2,k) = - 393,51 kJ/mol (H f) 0 Nhiệt tạo thành chuẩn của đơn chất bằng 0: DH 298 = 0. b. Nhiệt phân hủy của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân hủy 1 mol chất đĩ thành các đơn chất. Ví dụ: H2O (l) → H2 (k) + 1/2O2 (k) 0 H ph (H2O,l) = + 285,84 kJ/mol Slide 33 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  34. Định luật Lavoisier-Laplace Nhiệt tạo thành và phân hủy của một hợp chất bằng nhau về trị số nhưng trái dấu Slide 34 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  35. c. Nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt) • - Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất bằng oxy để tạo thành sản phẩm cháy ở áp suất khơng đổi. • Ví dụ: CH4 (k) + 2O2 (k) = CO2 (k) + H2O (l) • H0đc (CH4,k) = - 212,7 kcal/mol • -Nếu nhiệt đốt cháy được qui về điều kiện tiêu chuẩn được gọi là nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn, ký hiệu DH0đc 298 Slide 35 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  36. 6.4 Định luật Hess và những hệ quả đl Hess • 6.4.1 Nội dung Nếu cĩ nhiều cách để chuyển các chất ban đầu như nhau thành những sản phẩm cuối cùng như nhau thì hiệu ứng nhiệt tổng cộng theo cách nào cũng giống nhau • Hay nĩi cách khác Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hĩa học chỉ phụ thuộc vo bản chất và trạng thi của cc chất phản ứng đầu v của cc sản phẩm cuối m khơng phụ thuộc vo cch thực hiện phản ứng • Ví dụ: C (than chì,r) + O2(khí) = CO2 (khí), DH = -393,509 kJ • C (than chì,r) + ½ O2 = CO (khí), DH1 = -110,525 kJ • CO (khí) + ½ O2 (khí) = CO2 (khí), DH2 = - 282,984 kJ • H = H1 + H2 Slide 36 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  37. Entanpi là hàm trạng thái và khơng phụ thuộc vào quá trình Slide 37 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  38. • 6.4.2 Một số hệ quả • Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành (sinh nhiệt) của các sản phẩm trừ tổng nhiệt tạo thành của các tác chất 0 0 0 • H 298 = ĨH tt (sp) – ĨH tt(tc) Slide 38 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  39. Ví dụ: Xác định nhiệt phản ứng cho phản ứng sau: 4NH3(k) + 5O2(k) 4NO(k) + 6H2O(k) Sử dụng hệ phản ứng sau N2(k) + O2(k) 2NO(k) DH = 180.6 kJ N2(k) + 3H2(k) 2NH3(k) DH = -91.8 kJ 2H2(k) + O2(k) 2H2O(k) DH = -483.7 kJ Gợi ý: Ba phản ứng trên phải được tổ hợp tốn học để thu được phản ứng mong muốn. Và DH Slide 39 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  40. Giải: 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) Sử dụng các phản ứng: N2(g) + O2(g) 2NO(g) DH1 = 180.6 kJ N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) DH2 = -91.8 kJ 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) DH3 = -483.7 kJ NH3: Đảo ngược và x 2 4NH3 2N2 + 6H2 DH = +183.6 kJ O2 : coi như =0 NO: x2 2N2 + 2O2 4NO DH = 361.2 kJ H O: 2 x3 6H2 + 3O2 6H2O DH = -1451.1 kJ Slide 40 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  41. : 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) NH3:Đảo ngược và x2 4NH3 2N2 + 6H2 DH = +183.6 kJ O2 : NO: x2 2N2 + 2O2 4NO DH = 361.2 kJ H O: 2 x3 6H2 + 3O2 6H2O DH = -1451.1 kJ Loại bỏ phần tử theo hệ số và lấy tổng 5O 6H O 4NH3 + 2 4NO + 2 DH = -906.3 kJ Phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt Slide 41 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  42. Ví dụ 2 Xác định nhiệt phản ứng cho phản ứng sau: C2H4(k) + H2(k) C2H6(k) Sử dụng hệ phản ứng: C2H4(k) + 3O2(k) 2CO2(k) + 2H2O(l) DH1 = -1401 kJ H2(k) + 1/2O2(k) H2O(l) DH2 = -286 kJ C2H6(k) + 7/2O2(k) 2CO2(k) + 3H2O(l) DH3 = -1550 kJ Ans: C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) DH = -137 kJ Slide 42 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  43. DH C2H4(k) + H2(k) + 7/2 O2 C2H6(k) + 7/2 O2 DH1 -DH3 DH2 2CO2(k) + 3H2O(l) DH= (DH1 + DH2) - DH3 Slide 43 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  44. • Ví dụ 3 • CH4(k) + 2O2(k) CO2(k) + 2H2O(k) DH = - 802 kJ • 2H2O(k) 2H2O(l) DH = -88 kJ • CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) DH = - 890 kJ Ví dụ 4 CaCO3 (r) → CaO (r) + CO2 (k) H0298 = ? .Biết: H0tt -1206,9 - 635,6 -393,5 (kJ) H0298 = - 635,6 -393,5 + 1206,9 = +177,8 kJ Slide 44 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  45. Hệ quả 2 • Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các tác chất trừ tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm • H0298 = ĨH0đc (tc) – ĨH0đc(sp) • Ví dụ: CH3COOH (l) + C2H5OH (l) → CH3COOC2H5 (l)+ H2O (l) • H0đc - 871,69 - 1366,91 - 2284,05 0 • H0 = - 871,69 - 1366,91 + 2284,05 = + 45,45 kJ Slide 45 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  46. Hệ quả 3 • Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết cĩ trong các chất ban đầu trừ tổng năng lượng liên kết cĩ trong các sản phẩm. 0 0 0 • H 298 = ĨH lk (tc) – ĨH lk(sp) Slide 46 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  47. C2H4 + H2 C2H6 : ΔH= ? Cho E C=C = 595.7 kj/mol EC-H= 418.4 kj/mol EH-H= 432.0 kj/mol E = 343.4 kj/mol C-C DH C2H6 C2H4 + H2 -EC-C -6 EC-H EC=C 4 EC-H EH-H DH=EC=C + 4EC-H + EH-H –EC-C- 6EC-H Slide 47 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  48. 6.4.3 Một vài ứng dụng của định luật Hess 1.Tìm hiệu ứng nhiệt của phản ứng: Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của quá trình. C (than chì – rắn) → C (kim cương – rắn) DH = ? Biết: C(than chì – rắn) + O2 (khí) CO2 (khí) D H1 = -393,51kJ C(kim cương – rắn) + O2 (khí) CO2 (khí) C (rắn) ΔH1 H2 = -395,41kJ CO2 (khí) than chì ΔH ΔH2 C (rắn) kim cương Slide 48 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  49. C (rắn) ΔH1 CO2 (khí) than chì ΔH ΔH2 C (rắn) kim cương Theo định luật Hess DH= DH1- DH2 =1,9 kj Slide 49 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  50. • 2 Xác định năng lượng liên kết hóa học • Ví dụ: Xác định E t/bình của các lk O – H trong ptử nước. • Biết E lk H–H = 435,9 kJ, EO=O = 498,7 kJ, khi đốt 2 mol H2 tỏa ra 483,68 kJ. • Ta có pư: 0 • 2H2 (k) + O2 (khí) → 2H2O (l) ΔH 298 = - 483,68kJ 0 0 0 • Theo hệ quả 3: ΔH 298 = ΣΔH lk (tc) – ΣΔH lk(sp) • - 483,68 = 2 x 435,9 + 498,7 - 4ΔH0lk(O – H) ΔH0lk(O – H) = ¼(2 x 435,9 + 498,7 + 483,68) = 463,545 kJ Slide 50 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  51. 3.Tìm nhiệt tạo thành một chất • Ví dụ xác định nhiệt tạo thành axetylen 0 • 2C(grafit,r) + H2 (k) C2H2(k) ; DH 298= ? 0 Biết: C(grafit,r) + O2 (k) CO2(k) ; DH 298= -393,5 kJ 0 • H2 (k) + O2 (k) H2O(l) ; DH 298=-285,8 kJ • C2H2(k) + 5/2O2 (k) CO2 (k) + H2 O(l) 0 • DH 298= - 1299,4kJ 0 • DH 298=(-2 x 393,5 -285,8)-(-1299,4) = +226,6kJ • Kết quả nhiệt tạo thành của axetylen bằng 0 tt (axetylen, khí) • SlideDH 51 of 48 = + 226,6General Chemistry: kJ HUI© 2006
  52. 6.5 Nguyên lý thứ 2 của nhiệt động học và chiều tự diễn biến của một qu trình hĩa học 6.5.1 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học: • Nhiệt khơng thể tự động truyền từ vật lạnh sang vật nĩng hơn • Khơng cĩ quá trình trong đĩ nhiệt lấy từ một vật được chuyển thành cơng mà khơng cĩ sự đền bù Tự diễn biến Khơng tự diễn biến Slide 52 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  53. 6.5.2 Entropi và tính chất của nĩ • Khái niệm • Entropi (S) là một đại lượng nhiệt động để khảo st sự trao đổi nhiệt của hệ với mơi trường trong qu trình hệ chuyển từ trạng thi nhiệt độ cao T1 sang nhiệt độ thấp T2 • + Nếu quá trình trao đổi nhiệt thuận nghịch • S = Q tn/T • + Nếu quá trình trao đổi nhiệtbbất thuận nghịch. • S > Q btn/T • Tĩm lại S Q/T (j/mol, cal/mol) • Trong đĩ : • Qtn và Qbtn là nhiệt lượng trao đổi trong qúa trình thuận nghịch và bất thuận nghịch • T: l nhiệt độ tuyệt đối tại đđĩ xảy ra sự trao đổi nhiệt • DS = S2-S1 • S1,S2: entropi của hệ ở cc trạng thi nhiệt độ T1 v T2 Slide 53 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  54. 2. Tính chất của entropi • + Entropi S l đại lượng đặc trưng cho mức độ hỗn độn của phn tử trong hệ cần xt • S= kblnW = R/N ln W • Trong đĩ W xác suất nhiệt động -23 • kb hằng số Boltzmal kb=1,3860066.10 • + Cũng như các tính chất khác của hệ như T,P, H, U, entropi là một đại lượng xác định trạng thái của hệ • +S là đại lượng dung độ (khuyếch độ) giá trị của nĩ phụ thuộc vào khối lượng • + S là hàm trạng thái, biến thiên của nĩ chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối, khơng phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian Slide 54 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  55. Tính chất của Entropi • + Về bản chất entropi (S) là thước đo tính hỗn loạn của hệ, tính hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ càng cao thì entropi của hệ càng cao. • Do đĩ • °Hệ càng phức tạp thì entropi càng lớn • Ví dụ S0 của O = 160,95 j/mol 0 • S của O2 = 205,03 j/mol 0 • S của O3 = 238,82 j/mol Slide 55 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  56. Tính chất của Entropi • °Đối với cùng một chất thì S tăng khi chuyển từ rắn sang lỏng và sang chất khí • DS0nước đá = 41,31 j/mol • S0nước lỏng = 63,31j/mol • S0hơi nước = 185,6 j/mol • °Nhiệt độ càng tăng thì • entropi càng cao • °Áp suất tăng thì entropi • của hệ giảm • Vậy S phụ thuộc vào • T, P, V Slide 56 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  57. Tính chất của Entropi Tính hỗn Entropi loạn Entropi Rắn Lỏng Khí Slide 57 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  58. 3. Entropy v sự chuyển pha S (khí) > S (lỏng)> S (rắn) hơi So (J/K•mol) H2O(khí) 188.8 H2O(lỏng) 69.9 Đá Nước H2O (rắn) 47.9 ΔS = Q/T H O (l) > H O(k) q 40,700 J/mol 2 2 DS = = = +109 J/K•mol ΔH = q = +40,700 J/mol T 373.15 K Slide 58 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  59. 4.Biến thiên entropi của một số QT thuận nghịch • Đối với quá trình đẳng áp ΔSp = n CplnT2/T1 ( Cp là khơng đổi) • Đối với quá trình đẳng tích ΔSv = n CvlnT2/T1 ( Cv là khơng đổi) • Đối với quá trình đẳng nhiêt ΔSp = QT/ T • Nếu Cp và Cv phụ thuộc vào nhiệt độ lúc đĩ phải tính sự phụ thuộc C vào nhiệt độ • Ví dụ; Tính ΔS của 1 mol nước khi đun nĩng từ 273K đến 373K, Cp = 75,5 kj/mol Slide 59 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  60. 6.5.3 Nguyên lý 3 của nhiệt động học- Entropi tuyệt đối và entropi tiêu chuẩn • Nguyên lý: Ở nhiệt độ khơng tuyệt đối (0K) mọi đơn chất cũng như hợp chất ở dạng tinh thể hồn hảo đều cĩ entropi bằng 0 (S0 =0 ) hay gọi định luật Nernst • Entropi tuyệt đối: Entropi được xc định ở nhiệt độ nào đĩ trên cở sở đi từ nhiệt độ 0 tuyệt đối • DS= ST –S0. Từ việc tính DS ta tính được ST • Entropi tiêu chuẩn: là giá trị entropi tuyệt đối của chất ở điều kiện tiu chuẩn: nhiệt độ 250C (298,15K), áp suất 0 1atm và ký hiệu S 298. . Đối với chất khí đĩ là khí lý tưởng , cịn dung dịch là dd cĩ nồng độ 1 mol/lit Slide 60 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  61. 6.5.4. Biến thiên S của phản ứng hĩa DS = S S (sảnphẩm) - S S (chất tham gia) DSo = S So (sảnphẩm) - S So (chất tham gia) Ví dụ; 2 H2(k) + O2(k) 2 H2O(lỏng) o o o o DS = 2 S (H2O) - [2 S (H2) + S (O2)] DSo = 2 mol (69.9 J/K•mol) - [2 mol (130.7 J/K•mol) + 1 mol (205.3 J/K•mol)] DSo = -326.9 J/K S Slidegiảm 61 of vì48 ? General Chemistry: HUI© 2006
  62. 6.5.5 Biểu thức thống nhất của 2 nguyên lý • °Theo nguyên lý 1: Q = DU + A • ° Theo nguyên lý 2 cho quá trình đẳng nhiệt : • S Q/T hay Q T.S • °Kết hợp 2 biểu thức trên • T.S U + A • + Đối với quá trình thuận nghịch TS = U + ATN • + Đối với quá trình khơng thuận nghịch • TS > U + AKTN Slide 62 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  63. 6.5.6 Thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến của các quá trình hố học • 1. Khái niệm về thế nhiệt động đẳng tích, đẳng áp • a) Quan hệ của entanpi và entropi • + H phản ánh khuynh hướng tập hợp của các tiểu phân • DS phản ánh khuynh hướng ngược lại, làm cho hệ phân tán để cĩ sự phân bố hỗn loạn • + Khuynh hướng tập hợp làm cho entanpi giảm (DH 0) Slide 63 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  64. b.Thế nhiệt động và phương trình cơ bản của nhiệt động học • b1) Thế đẳng tích • Từ nguyên lý I và II ta cĩ một đại lượng mới • + Nếu quá trình xãy ra ở T và V khơng đổi ta cĩ • F = U – TS • F gọi là thế đẳng nhiệt đẳng tích (gọi tắt là thế đẳng tích) hoặc hàm năng lượng tự do Helmholtz (gọi tắt là hàm Helmholtz) • + Đối với hệ kín, trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng tích, quá trình tự diễn biến kèm theo sự giảm thế đẳng tích (DF <0) cho đến khi thế đẳng tích đạt giá trị cực tiểu • (DF = 0, Fmin) Slide 64 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  65. b2) Thế đẳng áp • + Nếu quá trình xãy ra ở T và P khơng đổi. • G = H - TS (1) • G gọi là thế đẳng nhiệt đẳng p (gọi tắt là • thế đẳng áp) hay hàm năng lượng tự do • Gibbs ( gọi tắt là hàm Gip) • + Đối với điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp Từ (1) ta cĩ • G = G2-G1= (H2-H1)- T(S2-S1) =DH – TDS • hay G = DH – TDS (2) • Phương trình (2) gọi là phương trình cơ bản của nhiệt động hĩa học Slide 65 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  66. b3) Thế đẳng áp tiêu chuẩn • Thế đẳng áp tiêu chuẩn là thế đẳng áp đo ở điều kiện tiu chuẩn o o • Ký hiệu DG 298 hay DG • Lượng chất đúng 1 mol, Áp suất 1 atm, Các chất ở dạng bền vững • Đơn vị đo kJ/mol • Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của một chất là độ biến đổi thế đẳng áp của phản ứng tạo thành 1mol chất đĩ ừ các đơn chất ứng trạng thái tự do bền ở 0 o • 1 atm và ở 25 C. Ký hiệu DG 298 tt o • Đối với đơn chất DG 298 tt được qui ước bằng 0 Slide 66 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  67. 2. Độ biến đổi thế đẳng áp và chiều hướng diễn biến của các quá trình hố học a.Điều kiện diễn ra của các quá trình hĩa học Từ nguyên lý I và II người ta chứng minh được rằng A’ -G (A’là cơng cĩ ích trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp). Cơng cĩ ích cực đại khi quá trình thuận nghịch Am = - DG Vì vậy đối với quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt DG > 0 Quá trình khơng tự xảy ra. DG < 0 Quá trình tự xảy ra. DG = 0 hệ đạt trạng thái cân bằng. Slide 67 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  68. b. Biến thiên thế đẳng áp DG và chiều diễn ra các quá trình hĩa học DG = DH – TDS DH DS -DTS DG = DH - DTS + - + + tất cả T - + - - Tất cả T - T cao + + - + T thấp + T cao - - + - - T thấp Slide 68 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  69. c. Biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn DG0 trong phản ứng hĩa học • Năng lượng tự do tạo thành o – Đơn chất DGtt = 0 kJ/mol – Đối với hợp chất DGtt° = DHtt° - TDStt° Ví dụ Br2(l) Br2(k) DH° = 30.91 kJ/mol, DS° = 93.2 J/mol.K DG° = 30.91 kJ/mol - (298K)(93.2 J/mol.K) = 3.13 kJ/mol Slide 69 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  70. Biến thiên thế đẳng áp trong phản ứng hĩa học • Phản ứng hĩa học o o o DG pư = S DG tt (sp) - S DG tt (cđ) C2H4(k) + H2O(l) C2H5OH(l) • Tính DG°r cho các giá trị sau DG°tt(C2H5OH(l)) = -175 kJ/mol DG°tt(C2H4(g)) = 68 kJ/mol DG°tt(H2O (l)) = -237 kJ/mol Slide 70 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  71. Sự phụ thuộc G và DG vào T và P • Phụ thuộc vào T – DG2/T2- DG1/T1= DH (1/T2-1/T1) – Ví dụ; Đối với quá trình chảy lỏng của nước đá DH =6007 j/mol ở 273,15 K thì DG0= 0 tính DG0 ở T=272.15 K Sự phụ thuộc vào áp suất: o Gp= G + nRTlnP o ΔGp= Δ G + nRTlnP o Ví dụ: CaCO3 CaO + CO2 ΔG298 = 129kj/mol Tính ΔG khi nhiệt độ khơng đổi P = 2 atm Slide 71 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  72. 6.5.8 Đại lượng mol riêng phần và hĩa thế • Đại lượng mol riêng phần V= naVa + nbVb Thể tích mol riêng phần của một cấu tử là biến thiên thể tích của hỗn hợp khi cho thêm 1 mol cấu tử đĩ vào hỗn hợp trong điều kiện các thơng số khác (T, P thành phần của cấu tử khác) khơng đổi Hĩa thế; μi= Gi : gọi là hĩa thế Slide 72 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  73. HĨA THẾ • Hĩa thế của một hợp chất i trong hỗn hợp là biến thiên entanpi tự do của hỗn hợp khi thêm 1 mol chất i vào hỗn hợp trong điều kiện các thơng số khác khác khơng đổi (T, P và thành phần mol cịn lại) μ= μo + RTlnP Cấu tử thứ i o μi= μi + RTlnPi Slide 73 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
  74. BÀI TẬP CHƯƠNG 6 Slide 74 of 48 General Chemistry: HUI© 2006