›
›

Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương VIII: Ankyl Halogenua

pdf 34 trang hapham 2860
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương VIII: Ankyl Halogenua", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfbai_giang_hoa_huu_co_chuong_viii_ankyl_halogenua.pdf

Nội dung text: Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương VIII: Ankyl Halogenua

  1. Chương VIII: ANKYLHALOGENUA Bao gồm các phần sau 1) Định nghĩa 2) Danh pháp 3) Điều chế 4) Tính chất vật lý 5) Tính chất hóa học 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 1
  2. ANKYL HALOGENUA Halogenua ankyl là sản phẩm của sự thay thế một hay nhiều nguyên tử hidro trong phân tử ankan bằng một hay nhiều nguyên tử halogen Phân loại Tùy theo bậc của cacbon mang nhóm halogen mà phân thành 3 loại R-CH-X R-CH -X R-C-X 2 R R bậc I bậc II bậc III 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 2
  3. Danh pháp 1. Tên thông thường 2. Tên IUPAC Gốc ankyl+ halogenua Halogen+ ankan Bài tập 1: gọi tên của các hợp chất sau CH3Cl : Metyl clorua, Clometan CH3-CH2-CH2-Br : n-propyl bromua 1-brompropan : Isopropyl clorua CH3-CH-CH3 Cl 2-clopropan 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 3
  4. ANKYL HALOGENUA Phương pháp điều chế 1. Từ ankan hv CH3-CH2-CH3 + Br2 CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3 8% 92% 2. Từ anken 2.1 Cộng halogen Cl CCl4 CH -CH-CH CH3-CH=CH2 + Cl2 3 2 Cl 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 4
  5. ANKYL HALOGENUA 2.2 Cộng hidrohalogenua CH -CH -CH -CH-CH CH3-CH2-CH=CH-CH3 + HCl 3 2 2 3 Cl 3. Từ ancol Xt ROH + HX R-X + H O SN 2 pyridin ROH + PCl3 RCl + H3PO3 pyridin ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl pyridin ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 5
  6. ANKYL HALOGENUA TÍNH CHẤT HÓA HỌC RX dễ tham gia một trong hai phản ứng : - Phản ứng thế ái nhân - Phản ứng tách loại 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 6
  7. TÍNH CHẤT HÓA HỌC Phản ứng thế ái nhân SN Là phản ứng thế nguyên tử (X) hay nhóm nguyên tử bằng chất ái nhân R-X + Y R-Y + X chất ái nhân - - - - Y- thường là RCOO , NH3, OH , RO , NC 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 7
  8. ANKYL HALOGENUA Phản ứng thế ái nhân SN : gồm hai cơ chế a) Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2) b) Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1) 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 8
  9. Phản ứng thế ái nhân SN Cơ chế a) Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2) Xảy ra qua một giai đoạn tạo ra sản phẩm chuyển tiếp chậm nhanh R-X + Y [ Y R X ] Y-R + X 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 9
  10. a) Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2) -Đặcđiểm Sản phẩm thường có sự thay đổi cấu hình so với hợp chất ban đầu -Vídụ: R1 R1 (1) δ− δ− nhanh R1 Y C X YCH chậm Y + HCX H R2 R2 R1 R2 δ− R1 (2) Y nhanh HC δ− HC Y X R2 R2 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 10
  11. b) Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1) Xảy ra qua hai giai đoạn - Giai đoạn 1 chậm + R-X R + X - Giai đoạn 2 + nhanh R + Y R-Y 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 11
  12. b) Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1) Đặc điểm Sản phẩm là hỗn hợp raxemic Ví dụ R1 R1 R3 C X + NaOH R3 C OH + NaX R2 R2 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 12
  13. b) Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1) Giai đoạn 1 R1 R1 chậm R3 C X R3 C+ + X R2 R2 Giai đoạn 2 R1 R1 R3 C Y Y + C+ R2 R3 R2 R1 YCR3 R2 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 13
  14. ANKYL HALOGENUA Yếu tố ảnh hưởng khả năng phản ứng thế SN của RX Khi R là gốc hidrocacbon bậc 1 chủ yếu cho SN2 Khi R là gốc hidrocacbon bậc 3 chủ yếu cho SN1 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 14
  15. Một số phản ứng thế SN của RX R-X + Nu R-Nu + X - - - - Nu thường là RCOO , NH3, OH , RO , NC Bài tập 2: cho biết sản phẩm chính của các phản ứng sau SN2 CH -CH -Br CH -CH -ONa 3 2 + 3 2 CH3-CH2-O-CH2-CH3+ NaBr CH CH 3 ddNaOH 3 H C C Cl H C C OH NaCl 3 SN1 3 + CH CH3 3 SN2 CH -CH -Br CH -CH -ONa 3 2 + 3 2 CH3-CH2-O-CH2-CH3+ NaBr 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 15
  16. ANKYL HALOGENUA Một số phản ứng thế SN của RX Bài tập 3: cho biết sản phẩm chính của các phản ứng sau SN2 CH3-CH2-Br + KCN CH3-CH2-CN + KBr SN2 CH3-CH2-Br + NH3 CH3-CH2-NH2+HBr 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 16
  17. ANKYL HALOGENUA 2. Phản ứng tách loại (E) Là phản ứng tách một phân tử (HX) ra khỏi hợp chất ban đầu để tạo thành các hợp chất hidrocacbon không no Phản ứng tách loại bao gồm phản ứng tách loại E1 và tách loại E2 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 17
  18. ANKYL HALOGENUA Cơ chế a) Phản ứng tách loại E2 Phản ứng gồm 1 giai đoạn, có giai đoạn tạo thành trạng thái chuyển tiếp H H H H α δ− δ− HCβ C H nhanh + Y Y HCC Br HY + CH2=CH2 + Br H Br H H 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 18
  19. a) Phản ứng tách loại E2 Đặc điểm Các RX bậc 1, 2 thường theo cơ chế tách loại E2 Phản ứng tách loại E2 dễ xảy ra đối với các nhóm thế nằm ở vị trí trans hoặc anti Ví dụ 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 19
  20. H H R H RCC R' -HX CC H R' H X H H R' H R' H R H = CC X H R' R H R H X dạng trans cấu dạng anti H R' H R' H H R R' = CC X H H R H R H X dạng cis = H Cấu dạng syn 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 20
  21. ANKYL HALOGENUA a) Phản ứng tách loại E2 Đặc điểm Tách sao cho tạo ra anken bền Bài tập 4: cho biết sản phẩm chính của phản ứng sau H BrH C H O- 2 5 CH -CH=CH-CH + CH -CH -CH=CH H-C-C-C-CH3 3 3 3 2 2 81% 19% βH H Hβ 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 21
  22. Trừ trường hợp khó tách H-Cβ do có sự cản trở không gian Bài tập 5: cho biết sản phẩm chính của các phản ứng sau CH3 H CH3 CH3 H CH3 CH3 H CH3 C2H5O- H3C C C C CH3 H3C C C C CH2 + H3C C C C CH3 CH3 H Br CH3 H CH3 86% 14% H H - (CH ) CO 3 3 CH -CH -CH=CH CH -CH=CH-CH H3C C C CH3 3 2 2 + 3 3 H Br 54% 46% 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 22
  23. ANKYL HALOGENUA Đặc điểm ¾Tách loại E1 thường xảy ra với RX bậc III ¾Thường tạo một hỗn hợp sản phẩm do có sự chuyển vị, sản phẩm chính thường là anken bền Bài tập 6: cho biết sản phẩm chính của phản ứng sau 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 23
  24. H3C C C CH3 CH3 H H H H H H H H C C C CH H C C C CH H C C C 3 3 3 + 3 3 CH2 CH Br CH 3 3 CH3 H C C C CH H 3 3 + CH3 H H3C C C CH3 H CH3 H H2C C C CH3 CH3 H 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 24
  25. Phản ứng tác dụng với kim loại 3.1 Phản ứng với Na (phản ứng Wurtz) ete khan 2 RX + Na R-R + 2 NaX 3.2 Phản ứng với Mg (Phản ứng Grignard) ete khan RX + Mg R-Mg-X hợp chất Grignard R=ankyl, aryl, ankenyl 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 25
  26. Phản ứng của hợp chất Grignard ( R-Mg-X ) - Tác dụng với hợp chất có hidro linh động ( như H2O, ROH, RNH2, C6H5OH, HC≡CH, RCOOH ) - Phản ứng cộng hợp ái nhân - Hợp chất cacbonyl -Etylenoxit -Nitril -Dẫn xuất của axit (este, halogenua axit) 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 26
  27. Tác dụng với hợp chất có hidro linh động Bài tập 7: cho biết sản phẩm chính của các phản ứng sau δ− δ+ δ+ δ− CH -CH HO-Mg-X CH3-CH2-Mg-X + H-OH 3 3 + δ− δ+ δ−δ+ CH -CH RO-Mg-X CH3-CH2-Mg-X R-OH 3 3 + δ− δ+ CH -CH R-N-Mg-X CH3-CH2-Mg-X + R-NH 3 3 + H H δ− δ+ δ+ CH -CH C H O-Mg-X CH3-CH2-Mg-X + C6H5-OH 3 3 + 6 5 δ− δ+ δ+ CH -CH HC C-Mg-X CH3-CH2-Mg-X + HCHC 3 3 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 27
  28. 2 Phản ứng cộng hợp ái nhân RMgX + andehit formic Rượu bậc 1 δ− δ− δ+ δ+ O R Mg X + H C R-CH2-O-Mg-X H R-CH2-O-Mg-X + H2O R-CH2-OH + OH-MgX RMgX + andehit Rượu bậc 2 δ− CH3 δ− δ+ δ+ O R-CH-O-Mg-X R Mg X +H3C C H CH3 R-CH-O-Mg-X + H2O R-CH-OH + OH-MgX CH3 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 28
  29. RMgX + xeton Rượu bậc 3 δ− CH3 δ− δ+ δ+ O R-C-O-Mg-X R Mg X +H3C C CH 3 CH3 CH CH3 3 R-C-O-Mg-X + H2O R-C-OH + OH-MgX CH CH3 3 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 29
  30. RMgX + etylenoxit Rượu bậc 1 δ− R Mg X + H2C CH2 R-CH2-CH2-O-Mg-X O δ− + H R-CH -CH -OH + OH-Mg-X R-CH2-CH2-O-Mg-X + H2O 2 2 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 30
  31. RMgX + hợp chất nitril Xeton R δ− δ+ δ+ R Mg X + R'-C N R'-C=N-Mg-X R + R δ− H R'-C=N-Mg-X + H-OH R'-C=N-H + OH-Mg-X R + R δ− H R'-C-NH R'-C-R R'-C=N-H +H-OH 2 + NH3 OH O 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 31
  32. RMgX + CO2 Axit δ− δ+ δ+ δ− AN R-Mg-Br + O CO R-C-O-MgBr δ− δ+ O R-C-O-MgBr δ+ δ− Br + H-OH RCO + Mg O OH OH 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 32
  33. Tác dụng với dẫn xuất của axit RMgX + halogenua axit Xeton Cl δ+ R-C Cl δ− δ+ R-C-O-MgBr + R'-Mg-Br Oδ− A N R' Cl δ− δ+ Cl R-C-O-MgBr δ+ δ− R-C-O-H R-C-R' + H-OH + R' + HCl H R' O 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 33
  34. RMgX + este Xeton Ancol bậc 3 R δ− δ+ δ+ O R Mg X + R' C R'-C-O-Mg-X O-R'' O-R''' R + R R'-C-O-Mg-X H + H-OH R'-C-O-H + OH-Mg-X O-R''' O-R''' R R R'-C-O-H + R'''-OH O-R''' R'-C=O R δ− δ+ δ+ O R Mg X +2R' C R'-C-O-H O-R'' R 12/7/2010 606001 ANKYLHALOGENUA 34