›
›

Bài giảng Hóa hữu cơ - Phan Thị Diệu Huyền

pdf 74 trang hapham 3030
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa hữu cơ - Phan Thị Diệu Huyền", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfbai_giang_hoa_huu_co_phan_thi_dieu_huyen.pdf

Nội dung text: Bài giảng Hóa hữu cơ - Phan Thị Diệu Huyền

  1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM HUẾ DỰ ÁN HỢP TÁC VIỆT NAM – HÀ LAN BÀI GIẢNG HOÁ HỮU CƠ Người biên soạn: Phan Thị Diệu Huyền Huế, 08/2009
  2. CHƯƠNG I. MỘT SỐ NỘI DUNG CƠ BẢN CỦA LÝ THUYẾT HÓA HỮU CƠ 1.1. Phản ứng hữu cơ 1.1.1. Phân loại hợp chất hữu cơ 1.1.1.1. Phân loại theo nhóm chức Hợp chất cơ bản của Hoá hữu cơ là hydrocacbon. Các chất khác được xem là dẫn xuất của hydrocacbon, các dẫn xuất nầy được hình thành bằng cách thay thế một hay nhiều nguyên tử H trong hydrocacbon bằng các nhóm chức khác, chẳng hạn: -OH, -CO-, -COOH, -NH2 Khi phân tử có một nhóm chức ta có hợp chất đơn chức, có nhiều nhóm chức đồng nhất ta có hợp chất đa chức, có nhiều nhóm chức khác nhau ta có hợp chất tạp chức. 1.1.1.2. Phân loai theo mạch C Mach C có thể hở, vòng, mạch thẳng, phân nhánh, mạch no, không no Về cơ bản người ta phân thành 2 loại chính: mạch hở và mạch vòng, trong mỗi loại lại có những dạng khác nhau. - Mạch hở + Hợp chất no: chỉ chứa liên kết (liên kết đơn) + Hợp chất không no: chứa liên kết bội (đôi, ba) - Mạch vòng + Đồng vòng: các nguyên tố tạo vòng đều là C + Dị vòng: nguyên tố tạo vòng ngoài C còn các nguyên tố khác Các dị tố thường gặp: O, S, N 1.1.2. Phân loại phản ứng hữu cơ 1.1.2.1. Phản ứng thế (S: Substitution) Phản ứng thay thế nhóm thế này bằng nhóm thế khác Ví dụ: as CH4 + Cl2 CH3 Cl + HCl (SR: thế gốc tự do) bột Fe + Cl2 Cl + HCl (SE: thế electronphin) CH3 Cl + NaOH CH3OH + NaCl (SN: thế nucleophin) Tổng quát: 1
  3. R - X + Y R - Y + X ( X: nhóm bị thế, Y: nhóm thế ) 1.1.2.2. Phản ứng cộng (A: Addition) Phản ứng kết hợp một hay nhiều nhóm thế vào phân tử chưa no. Phản ứng thường xảy ra trong các hợp chất có nối đôi, nối ba. Ví dụ: CH3 - CH = CH2 + HCl CH3 - CHCl - CH3 (AE) CH3 - CH = O + HCN CH3 - CH(CN) - OH (AN) peroxit CH3 - CH = CH2 + HBr CH3 - CH2 - CH2Br (AR) 1.1.2.3. Phản ứng tách (E: Elimination) Phản ứng loại một hay nhiều nhóm nguyên tử ra khỏi phân tử Ví dụ: H2SO4 CH3 - CH2OH CH2 = CH2 + H2O 1800C kiềm/rượu CH3 - CHCl - CH3 CH3 - CH = CH2 + HCl 1.2. Bản chất liên kết trong Hoá hữu cơ Có nhiều loại liên kết nhưng trong Hoá hữu cơ liên kết quan trọng nhất là liên kết cộng hoá trị. Theo quan điểm hiện đại liên kết cộng hoá trị được hình thành do sự xen phủ các orbital nguyên tử (AO), orbital nhận được gọi là orbital phân tử (MO). Tuỳ vào sự xen phủ người ta phân biệt 2 loại liên kết sau: 1.2.1. Liên kết (xen phủ trục) Liên kết này được hình thành do sự xen phủ cực đại của các cặp orbital: s-s, s-p, p-p.Trục đối xứng trùng với đường thẳng nối liền với 2 hạt nhân nguyên tử. Mô tả: s - s s - p p - p Các orbital p ở dạng lai hoá có hình quả tạ đôi không cân đối. Đặc điểm: - Liên kết tương đối bền, do vậy các chất được cấu tạo bởi chỉ liên kết nầy ở điều kiện thường khá trơ về mặt hoá học. 2
  4. - Các nhóm thế nối với nhau bằng liên kết có thể quay quanh trục liên kết. 1.2.2. Liên kết (xen phủ bên) Liên kết nầy được hình thành do sự xen phủ từng phần của các cặp orbital: p- p, p-d, d-d. Trục đối xứng có thể song song hoặc cắt nhau. Mô tả: Các orbital p ở dạng chưa lai hoá có hình quả tạ đôi cân đối. Đặc điểm: - Liên kết kém bền - Các nhóm thế nối nhau bằng liên kết không thể quay tự do được 1.3. Cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ Thuyết cấu tạo hoá học của ButLeRop ra đời đã giải quyết được rất nhiều vấn đề trong đó nổi bậc nhất là hiện tượng đồng phân. Có 2 loại đồng phân: 1.3.1. Đồng phân cấu tạo (mặt phẳng) - Đồng phân mạch C - Đồng phân nhóm chức - Đồng phân vị trí nhóm chức - Đồng phân liên kết Ưu nhược điểm của đồng phân cấu tạo Ưu điểm: phản ánh được cấu tạo của chất từ đó cho phép dự đoán được tính chất đặc trưng của chất đó. Ví dụ: C2H5-OH: có H linh động C2H6O CH3-O-CH3: không có H linh động Nhược điểm: Chưa phản ánh được cấu tạo thực sự (cấu trúc) của các chất, từ đó chưa giải thích được một vài hiện tượng thực tế. 1.3.2. Đồng phân không gian (lập thể) 3
  5. 1.3.2.1. Thuyết tứ diện của C Van Hop và Lơ Ben đã tìm ra cấu trúc đặc biệt của C (năm 1874), hai ông đưa ra thuyết tứ diện của C. Nội dung: "Trong hợp chất hữu cơ 4 hoá trị của C hướng ra 4 đỉnh của một hình tứ diện, các góc ở tâm đều bằng nhau và bằng 1090 28' ". Mô tả: a 109028’ C b 109028’ d c Có 2 loại đồng phân không gian: 1.3.2.2. Đồng phần hình học 1. Định nghĩa: là loại đồng phân gây nên do sự phân bố khác nhau trong không gian của các nhóm thế xung quanh một bộ phận cố định (nối đôi, vòng no) a. Trường hợp nối đôi Phân tử có 1 nối đôi sẽ có 2 đồng phân hình học được gọi là cis và trans (nếu nối đôi là C=C), gọi là syn và anti (nếu nối đôi là C = N hay N = N). Hai nhóm thế giống nhau nằm cùng phía đối với nối đôi thì gọi là đồng phân dạng cis hay syn. Ngược lại nằm khác phía thì gọi là trans hay anti. H H H COOH C C C C HOOC COOH HOOC H dạng cis dạng trans C6H5 C6H5 C6H5 N N N N C H dạng syn dạng anti 6 5 b. Trường hợp vòng no: cũng tương tự 4
  6. OH OH OH OH dạng cis dạng trans 2. Điều kiện để có đồng phân hình học - Phân tử phải có nối đôi hay vòng no. - Hai nhóm thế gắn với mỗi C của nối đôi hay vòng no phải khác nhau. 1.3.2.3. Đồng phân quang học 1. Định nghĩa: Những đồng phân có tính chất lý, hoá giống nhau chỉ khác nhau về khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng phân cực gọi là đồng phân quang học của nhau. Chất làm quay mặt phẳng phân cực gọi là chất quang hoạt. mặt phẳng bị lệch chất hoạt quang as phân cực nicol as t ự nhiên Khi cho ánh sáng phân cực đi qua chất hoạt quang mặt phẳng dao động của ánh sáng bị lệch đi một góc (: góc quay cực) được đo bằng máy phân cực kế. Chất làm quay mặt phẳng sang trái ( 0) gọi là chất quay phải Khi trộn 50% đồng phân quay trái với 50% đồng phân quay phải ta thu được hỗn hợp gọi là biến thể racemic 2. Điều kiện để có đồng phân quang học 5
  7. Điều kiện cơ bản là phân tử phải có cấu hình bất đối xứng, một trong những yếu tố tạo nên sự bất đối của phân tử là sự xuất hiện của nguyên tử C bất đối, ký hiệu: C*. C*: 4 hoá trị của C liên kết với 4 nhóm thế khác nhau. a C* b d c Phân tử có 1C* thì sẽ có 2 cấu hình giống nhau nhưng không thể chồng khít lên nhau được mà chỉ đối xứng nhau qua gương phẳng. Hai cấu hình như vậy gọi là 2 đồng phân quang học của nhau (1 cặp đối quang). Khi số C* tăng thì số đồng phân quang học tăng nhanh Số đồng phân quang học được tính: N = 2n Trong đó: n: số C* N: số đồng phân quang học Đối với trường hợp phân tử có 1C* thì việc biểu diễn cấu hình dưới dạng tứ diện dễ dàng nhưng phân tử có từ 2C* trở lên thì việc biểu diễn khó khăn. Do vậy để đơn giản khi biểu diễn người ta dùng công thức chiếu Fischer. Công thức Fischer là hình chiếu của công thức tứ diện lên mặt phẳng thoả mãn các quy ước: - Đường thẳng đứng ứng với 2 liên kết hướng xa theo hướng nhìn - Đường nằm ngang ứng với 2 liên kết ở gần theo hướng nhìn. Lưu ý: Nhóm có bậc oxi hóa của C cao được đặt nằm trên, nhóm có bậc oxi hóa thấphơn được đặt nằm dưới đường thẳng đứng. Bậc oxi hoá của C: - COOH > - CHO (-CO-) > - CH2OH > - R a a d b C c d c b 6
  8. a a a c b C C c c c b b b a 3. Các ví dụ cụ thể Ví dụ 1: Xét phân tử axit lactic CH3 - C*HOH - COOH Phân tử có 1C* có 2 đồng phân quang học (1cặp đối quang) COOH COOH H OH HO H CH3 CH3 Ví dụ 2: Xét phân tử C6H5 - C*H(NH2)-C*H(NH2)-COOH axit 2,3-diamino - 3phenyl propanoic Phân tử có 2C* có 4 đồng phân quang học (2 cặp đối quang) COOH COOH COOH COOH H NH2 H2N H H NH2 H2N H H NH2 H2N H H2N H H NH2 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 4. Danh pháp D,L Để sắp xếp các chất hoạt quang theo dạng D hay L chọn cấu hình glyxeraldehyt làm chuẩn. CHO CHO H OH HO H CH2 OH CH2OH D (+) glyxeral L(-) glyxeral (+): chỉ chất đó làm quay mặt phẳng sang phải 7
  9. (-): chỉ chất đó làm quay mặt phẳng sang trái - Nếu phân tử chỉ có 1C* Chẳng hạn: Hợp chất R - C*HX - R' với X (halogen, - OH, - NH2 ) Tuỳ vị trí X ở bên phải hay bên trái C* mà ta có cấu hình D hay L. R R H X X H R' R' dạng D dạng L - Nếu phân tử có nhiều C* ta chọn cấu hình C* xa nhóm chức nhất. CHO CHO H OH HO H HO H H OH H OH HO H H OH HO H CH2OH CH2OH D (+) glucose L (-) glucose 1.4. Hiệu ứng hoá học Các nhóm thế trong phân tử có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau có thể trực tiếp hoặc gián tiếp. Sự ảnh hưởng qua lại đó dẫn đến làm thay đổi sự phân cực của các liên kết trong phân tử. Ảnh hưởng như vậy của các nhóm thế gọi là hiệu ứng hoá học. Các loại hiệu ứng thường gặp. 1.4.1. Hiệu ứng cảm ứng (I) 1.4.1.1. Khái niệm 3 2 1 Xét phân tử: CH3 - CH2 - CH2 Cl Liên kết 1C Cl phân cực (do Cl có độ âm điện lớn hơn C) làm cho các liên kết 2C 1C 3C 2 C cũng phân cực theo tuy mức độ yếu dần. Ta nói Cl đã gây hiệu ứng cảm ứng. Hiệu ứng cảm ứng biểu diễn bằng mũi tên thẳng Định nghĩa: Hiệu ứng cảm ứng sinh ra do sự dịch chuyển mật độ e gây nên do sự chênh lệch độ âm điện. 1.4.1.2. Quy luật - H không hút, không đẩy e (I = 0) - Nhóm thế hút e mạnh hơn H gây hiệu ứng cảm âm (-I). 8
  10. Độ âm điện càng lớn, nhóm càng chưa no gây hiệu ứng - I càng mạnh. - F > - Cl > - Br > - I - I - F > - OH > - NH2 - C  CH > - CH = CH2 Một số nhóm thế khác gây hiệu ứng – I: - OR, - CN, - NO2, SO3 H - Nhóm thế đẩy e mạnh hơn H gây hiệu ứng cảm dương (+I). Các nhóm gây +I là gốc ankyl, gốc càng phức tạp gây hiệu ứng càng mạnh. CH3)3C - > (CH3)2CH-CH2 - > (CH3)2CH - > C2H5 - > CH3 - 1.4.1.3. Đặc điểm - Ý nghĩa - Hiệu ứng ± I chỉ truyền theo mạch và giảm nhanh cường độ khi mạch kéo dài.  C - C - C Cl 1(+) > 2(+) > 3(+) - Hiệu ứng ± I giúp ta giải thích tính axit, bazơ và khả năng phản ứng của các chất. Các nhóm thể gây +I làm giảm tính axit, tăng tính bazơ và ngược lại các nhóm thế gây -I làm tăng tính axit, giảm tính bazơ. Chẳng hạn: Tính axit: CH2Cl - COOH > CH3 - COOH -I +I Tính bazơ: CH3 - NH2 > O2 N - CH2 - NH2 +I -I 1.4.2. Hiệu ứng liên hợp (C) 1.4.2.1. Khái niệm * Hệ liên hợp - Hệ liên hợp - : hệ chứa liên kết đôi xen kẻ liên kết đơn. - Hệ liên hợp p - : hệ chứa nguyên tử còn cặp e chưa chia liên kết với C mang nối đôi. CH2 = CH - CH = CH2  OH Cl - CH = CH2 p - p - Xét phân tử có hệ liên hợp: 9
  11. 5 4 3 2 1 CH2 = CH - CH = CH - CH = O Liên kết C = O phân cực về phía O, 1C = O phân cực dẫn đến liên kết 3 C = 2C cũng bị phân cực về 2 C, liên kết 5C = 4C tương tự. CH2 = CH - CH = CH - CH = O Ta nói nhóm - CHO gây hiệu ứng liên hợp. Hiệu ứng liên hợp được biểu diễn bằng mũi tên cong đi từ liên kết đôi đến liên kết đơn hoặc từ đôi điện tử chưa chia đến liên kết đơn theo hệ. Định nghĩa: Hiệu ứng dịch chuyển e trong hệ liên hợp gây ra do sự chênh lệch độ âm điện gọi là hiệu ứng liên hợp. Nhóm hút e gây hiệu ứng liên hợp âm (-C) - NO2, - CHO, - COOH, - CN (các nhóm không no) Nhóm đẩy e gây hiệu ứng cảm dương (+C) - OH, - OR, - NH2, halogen (các nhóm có đôi e chưa chia) Lưu ý: Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl O N NH 2 O + C - C - C + C 1.4.2.2. Quy luật - Độ âm điện nguyên tử càng lớn - C càng lớn. - C: - CO - > - C = N - > - C = C - - Trong 1 phân nhóm +C giảm từ trên xuống - Trong 1 chu kỳ +C giảm từ trái sang phải - F > - Cl > - Br > - I +C - NH2 > - OH > - F 1.4.2.3. Đặc điểm - Hiệu ứng C chỉ lan truyền theo hệ liên hợp phẳng. - Ít thay đổi khi mạch kéo dài Chú ý: 1. Hiệu ứng do nhóm thế gây ra còn tuỳ thuộc vào nhóm mà nó nối. 10
  12. O2N - CH2 - CH2 - COOH (NO2: - I) O2N COOH (NO2: -I, -C) CH2 = CH - O - CH3 (CH2 = CH - : -C) CH2 = CH - C  N (CH2 = CH - : +C) 2. Trong phân tử thường gặp các nhóm thế có cả 2 loại hiệu ứng I, C. + Khi I và C cùng dấu tăng cường tác dụng Chẳng hạn: - NO2 , - SO3H Chẳng hạn: O - N (-I, -C): hút e mạnh O + Khi I và C ngược dấu giảm tác dụng của nhau hiệu ứng tổng quát. - NH2, - OH, - OR có + C > - I hiệu ứng tổng quát là đẩy e. Đặc biệt các nguyên tử halogen có – I > + C do vậy hiệu ứng tổng quát là hút e. Tóm lại hai loại hiệu ứng trên đều được dùng để giải thích tính chất của các chất và khả năng phản ứng của chúng. 11
  13. CHƯƠNG II. HYDROCACBON Hydrocacbon là hợp chất hữu cơ mà thành phần phân tử chỉ gồm 2 nguyên tố là C và H. Tuỳ vào khả năng liên kết và tính chất của chúng người ta chia làm 3 loại: Hydrocacbon Hydrocacbon no Hydrocacbon chưa no Hydrocacbon thơm ankan xycloankan ankan ankadien ankyn aren 2.1. Hydrocacbon no 2.1.1. Ankan 2.1.1.1. Khái niệm - Danh pháp 1. Khái niệm: Ankan là loại hydrocacbon mạch hở trong phân tử chỉ gồm các liên kết . Công thức tổng quát: CnH2n + 2 2. Danh pháp Bốn chất đầu có tên gọi ngẫu nhiên tuỳ theo ý muốn của người tìm ra chúng. CH4: metan C3H8: propan C2H6: etan C4H10: butan Từ C5H12 trở đi tên gọi có quy luật: Tên các chữ số Hylap + an C5H12: pentan C8H18: octan C6H14: hexan C9H20: nonan C7H16: heptan C10H22: decan Đó là tên gọi các chất trong trường hợp mạch C thẳng, khi mạch C phân nhánh tức xuất hiện đồng phân tên gọi của chúng phức tạp hơn. Để thống nhất người ta đưa ra danh pháp chung gọi là danh pháp IUPAC. Để gọi tên theo danh pháp này người ta thực hiện các bước sau: - Chọn mạch C dài nhất làm mạch chính - Đánh số mạch chính: theo quy tắc tổng số nhánh bé nhất - Gọi tên: Vị trí nhánh + số nhánh + tên nhánh + tên mạch chính Chú ý: Khi gọi tên các nhánh gọi theo thứ tự alphabet (nếu có nhiều nhóm thế khác nhau) Một số nhánh thường gặp: - CH3: metyl, - C2H5: etyl, - CH2 - CH2 - CH3: n-propyl, - CH(CH3)2: isopropyl 11
  14. CH3 - CH(CH3) - CH(CH3) - CH2 - CH3 2,3-dimetyl pentan CH3 - CH(CH3) - CH - CH2 - CH3 3-etyl-2-metyl pentan CH3-CH2 2.1.1.2. Lý tính 0 Bốn chất đầu ở thể khí do lực nối các phân tử yếu, các chất sau ở thể lỏng và thể rắn, t s 0 và t nc tăng theo chỉ số C do lực liên kết phân tử mạnh. Tất cả chúng đều là những chất không màu, không mùi, ít tan trong nước, dễ tan trong các dung môi không phân cực hoặc kém phân cực. 2.1.1.3. Điều chế 1. Hydro hoá anken: Cho anken tác dụng với H2 có Ni xúc tác CnH2n + H2 CnH2n+2 2. Đi từ muối axit hữu cơ: Cho muối tác dụng với NaOH co mặt CaO RCOONa + NaOH RH + Na2CO3 3. Phương pháp ghép mạch (Wurts - Fittig) Cho dẫn xuất monohalogen tác dụng với Na trong môi trường ete khan. 2R - X + 2 Na R - R + 2NaX Phương pháp này thường dùng điều chế các ankan có tính chất đối xứng. 2.1.1.4. Hoá tính Do phân tử bền nên ở điều kiện thường ankan khá trơ về mặt hoá học. Khi có điều kiện: (t0 cao, bức xạ, as ) ankan cũng tham gia phản ứng và phản ứng đặc trưng là phản ứng thế. 1. Phản ứng thế Các H của ankan được thế dần bởi các tác nhân thế. Tác nhân thế: halogen (X2), HNO3l, H2SO4 l Tên phản ứng: halogen hoá, nitro hoá, sunfo hoá a. Phản ứng halogen R - H + X2 R - X + HX Khả năng phản ứng: giảm dần F2 I2 Tác nhân halogen hoá thường gặp: Cl2, Br2, xúc tác: ánh sáng, nhiệt độ Xét phản ứng cụ thể: CH4 phản ứng với Cl2 CH3Cl: metyl clorua CH4 + Cl2 as CH2Cl2: metylen clorua - HCl CHCl3 : clorofoc CCl4 : cacbontetraclorua 12
  15. Cơ chế phản ứng: xảy ra theo cơ chế gốc tự do (SR) gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn 1: giai đoạn khởi đầu as • Cl2 2Cl Giai đoạn 2: giai đoạn phát triển mạch • • CH4 + Cl CH3 + HCl • • CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl • • CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl • • CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl Phản ứng cứ tiếp tục xảy ra cho đến khi tạo thành sản phẩm cuối cùng (phản ứng dây chuyền) Giai đoạn 3: giai đoạn tắt mạch Xảy ra khi các gốc tự do kết hợp với nhau tạo phân tử bền • • Cl + Cl Cl2 • • CH3 + Cl CH3Cl Quy tắt thế: Phản ứng xảy ra ưu tiên thế H ở nguyên tử C bậc cao. as CH3-CH-CH2-CH3 + Br2 CH3-CBr - CH2 - CH3 + HBr CH3 CH3 b. Phản ứng nitro hoá:tương tự phản ứng halogen hoá về cơ chế cũng như quy tắc thế. H2SO4 R - H + HO - NO2 R - NO2 + H2O 0 t 0 2. Phản ứng huỷ: ở t cao không có O2KK các ankan bị phân huỷ bẻ gãy mạch C tạo thành những hydrocacbon có mạch ngắn hơn. Quá trình này gọi là quá trình cracking. CnH2n+2 CxH2x+2 + CyH2y ( x, y < n ) Quá trình cracking được sử dụng nhiều trong kỹ nghệ chế biến dầu mỏ. 3. Phản ứng oxi hoá - Oxi hoá hoàn toàn: sản phẩm là CO2, H2O - Oxi hoá không hoàn toàn: tuỳ điều kiện cho sản phẩm khác nhau. + Đối với CH4 200at, 3000 C, H - CHO + H2O 5000C, Ni CH4 + O2KK CO2 + H2 thiếu kkhí C + H2O 13
  16. + Đối với các ankan khác: oxi hoá kèm theo sự bẻ gãy mạch C. [o] ’ R-CH2-CH2-R' R - COOH + R - COOH Chất tiêu biểu: CH4 CH4: là chất khí có nhiều trong tự nhiên: hầm mỏ, đầm ao do sự phân hủy xenlulo dưới tác dụng của vi khuẩn yếm khí. v.k.y.k (C6H10O5)n + nH2O 3nCH4 3nCO2 CH4 được dùng làm nguyên liệu tổng hợp các chất hữu cơ: CH3OH, HCHO, C2H2 và các dẫn xuất halogen. 2.1.2. Xycloankan 2.1.2.1. Khái niệm - Danh pháp Xycloankan là loại hydrocacbon mạch vòng, no. Công thức tổng quát: CnH2n (n 3) Xycloankan được gọi tên như ankan chỉ thếm tiếp đầu ngữ là xyclo (vòng) xyclopropan xyclohexan Xycloankan ngoài các loại đồng phân thông thường còn có đồng phân hình học (đồng phân cis-trans) và đồng phân quang học, trong đó đồng phân hình học phổ biến nhất. 2.1.2.2. Độ bền và cấu tạo lập thể các vòng. Năm 1885 Baeyer đưa ra giả thuyết sức căng vòng để giải thích độ bền vòng. Theo ông góc liên kết ở C no bình thường là 109028' còn góc liên kết giữa các C trong vòng tuỳ thuộc số cạnh vòng (3 cạnh: 600, 4 cạnh: 900, 6 cạnh: 1200 ) Sự sai khác giữa các vòng này với 109028' gây nên sức căng vòng, sai khác càng lớn thì sức căng càng lớn và vòng càng kém bền. Vòng 3,4 cạnh: kém bền Vòng 5,6 cạnh: bền hơn Cấu tạo lập thể các vòng. - Vòng 3 cạnh: cấu tạo phẳng - Vòng 5 cạnh: dạng nửa ghế - Vòng 4 cạnh: cấu tạo gãy gấp - Vòng 6 cạnh: dạng ghế, dạng thuyền Thường gặp nhất là vòng 6 cạnh, dạng bền của vòng 6 cạnh là dạng ghế. dạng ghế (99,9%) 14
  17. 2.1.2.3. Hoá tính Vòng 3, 4 cạnh kém bền nên tính chất giống anken phản ứng đặc trưng là phản ứng cộng. +H2 CH3 - CH2 - CH3 Ni, t0 +Br2 CH2Br - CH2 - CH2Br Vòng 6 cạnh bền nên tính chất giống ankan phản ứng đặc trưng là phản ứng thế. x úc t ác Cl + Cl2 + HCl 2.2. Hydrocacbon chưa no 2.2.1. Anken 2.2.1.1. Khái niệm - Danh pháp - Anken là loại hydrocacbon chưa no trong phân tử có chứa 1 liên kết đôi (1 liên kết  vaì 1 liên kết ) Công thức tổng quát: CnH2n (n 2) - Danh pháp: đổi đuôi an thành en kèm theo vị trí nối đôi CH2 = CH2: eten (etylen) CH3 - CH = CH - CH3: 2-butten CH3 - C(CH3) = CH - CH3: 2-metyl-2-buten Các gốc thường gặp: CH2 = CH - : etenyl (vinyl) CH3 - CH = CH -: propenyl-1 CH2 = CH - CH2 - : propenyl-2 (allyl) 2.2.1.2. Điều chế 1. Đi từ dẫn xuất monohalogen Cho dẫn xuất đi qua môi trường kiềm/rượu K/R R - CH2 - CHX - R' R - CH = CH - R' -HX Phản ứng tuân theo quy tắc Zay Xep (tách H ở C bậc cao) 2. Đi từ dẫn xuất dihalogen Cho dẫn xuất tác dụng với bột Zn có mặt xúc tác CH3COOH x/t R - CHX - CHX - R' + Zn R - CH = CH - R' + ZnX2 15
  18. 3. Đi từ ancol 0 0 Đun hỗn hợp ancol với H2SO4đ ở t 170 C H+, 1800C R - CH2 - CHOH - R' R - CH = CH - R' + H2O 2.2.1.3. Hoá tính  C C Liên kết kém bền nên dễ bị bẻ gãy. Do vậy phản ứng đặc trưng của anken là phản ứng cộng. 1. Phản ứng cộng Phản ứng C = C + X+ - Y- CX - CY Cơ chế: cộng elctronphin (AE) Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn chậm C = C + X+ C - C+ X nhanh C - C+ + Y- C - C X X Y Tác nhân: X2 (halogen), HX, H2O Minh hoạ bằng một số phản ứng: CCl4 CH2 = CH2 + Br2 CH2Br - CH2Br nâu đỏ không màu CH3 - CH = CH2 + HCl CH3 - CHCl - CH3 CH3 - CH(CH3) - CH = CH2 + H2O CH3 - CHOH - CH(CH3) - CH3 (Qui tắc Maccopnhicop) +HBr CH3 - CHBr - CH3 (1) AE CH3 - CH = CH2 +HBr CH3 - CH2 - CH2Br (2) AR peroxit (1) : phản ứng tuân theo qui tắc Maccopnhicop (2) : phản ứng ngược với qui tắc Maccopnhicop 16
  19. 2. Phản ứng oxi hoá Tuỳ điều kiện và tác nhân mà cho sản phẩm khác nhau a. Tác nhân oxi hoá yếu: sản phẩm là -diol R - CH = CH - R' + KMnO4 + H2O R - CH - CH - R ' + MnO2 + KOH OH OH -diol Phản ứng này chứng minh anken làm mất màu thuốc tím loãng. b. Tác nhân oxi hoá mạnh: tuỳ mức độ mà tạo thành hợp chất cacbonyl hay axit cacboxylic. * Với O3 (phản ứng ozon phân): Sản phẩm là hợp chất cacbonyl R' H2O R - CH = C + O3 R - CHO + R' - CO - R'' + H2O2 R'' H+ Mục đích phản ứng này dùng để xác định vị trí liên kết đôi trong hợp chất đầu. * Với KMnO4đđ: sản phẩm có thể là axit hoặc xeton tuỳ cấu tạo chất đầu. R' t0 R - CH = C + KMnO4đđ R - COOK + R' -CO - R'' + MnO2 + H2O + KOH R'' 3. Phản ứng trùng hợp t0, p, x/t ’ nR - CH = CH - R' (- CHR – CHR -)n Phản ứng này được dùng để điều chế chất dẻo, cao su, nhựa Chất tiểu biểu: C2H4 C2H4 là chất khí không màu, không mùi, không vị, ít tan trong nước, có tác dụng kích thích sự hoạt động của enzym làm quả mau chín. C2H4 còn được dùng để điều chế rượu etylic, đây là hợp chất rất quan trọng trong công nghiệp và cả trong đời sống. 2.2.2. Ankadien 2.2.2.1. Khái niệm - Danh pháp Ankadien là loại hydrocacbon chưa no có chứa 2 liên kết đôi trong phân tử. Có 3 loại: - Hai nối đôi liền nhau: CH2 = C = CH2 propadien - Hai nối đôi cách xa nhau: CH2 = CH - CH2 - CH = CH2 1,4 - pentadien - Hai nối đôi xen kẻ nhau (ankadien liên hợp): đây là loại có ý nghĩa nhất chẳng hạn: CH2 = CH - CH = CH2 1,3 - butadien CH2 = C(CH3) – CH = CH2 2- metyl – 1,3 - butadien 17
  20. 2.2.2.2.Hoá tính Các ankadien liên hợp có tính chất tương tự anken tuy nhiên do có đến hai nối đôi nên hoạt tính mạnh hơn đồng thời do xuất hiện hiệu ứng liên hợp nên ảnh hưởng nhiều đến tính chất của nó cũng như các dẫn xuất của nó. Phản ứng đặc trưng cũng là phản ứng cộng. 1. Phản ứng cộng: cho 2 phẩm vật cộng tuỳ điều kiện, điều kiện quyết định nhất là nhiệt độ. - Nhiệt độ thấp: cho phẩm vật cộng 1-2 - Nhiệt độ cao: cho phẩm vật cộng 1-4 0 CH2Br - CHBr - CH = CH2 +Br2 t , thấp CH = CH - CH = CH 2 2 t0, cao CHBr - CH = CH - CH2Br 2. Phản ứng trùng hợp t0, p, x/t n CH2 = CH - CH = CH2 (- CH2 - CH = CH - CH2 -)n cao su Buna 2.2.2.3. Hợp chất có nhiều nối đôi 1. Tecpen: là loại hydrocacbon tự nhiên có công thức tổng quát là: (C5H8)n với n 2, tecpen có nhiều ở tinh dầu thực vật. Chẳng hạn tinh dầu myxen ở cây nguyệt quế. CH3 - C = CH - CH2 - CH2 - C = CH2 CH3 CH = CH2 Dẫn xuất của tecpen gọi là tecpenoit cũng có trong tinh dầu thực vật (cánh hoa hồng, hoa bưởi, vỏ cam chanh, lá sả ) CH3 - C = CH - CH2 - CH2 - C = CH - CH2OH (tinh dầu hoa hồng) CH3 CH3 2. Caroten: Caroten là những sắc tố tự nhiên thường có màu vàng, da cam, đỏ xuất hiện ở các loại quả như: cà chua, cà rốt, gấc phân tử chứa một loạt các liên kết đôi xen kẻ liên kết đơn tức có chứa nhóm -C = C - (nhóm mang màu) Có 3 loại caroten: , ,  caroten Cấu tạo  caroten: C H3 C H3 C H3 C H3 C H C H C C H C H . . . . . C H = C C H C H C H3 C H3 C H3 C H3 vòng  ionon (mạch thẳng chứa 18C) 18
  21.  caroten khi bị thuỷ phân cho 2 phân tử vitamin A C H3 C H3 H2O CH CH C C H CH CH  caroten  C carotenase C H3 C H3 C H3 C H vitamine A C H2 OH và  caroten khi bị thuỷ phân cũng cho vitamin A nhưng hàm lượng ít hơn (chỉ 1 phân tử) Vitamin A có nhiều công dụng: - Chữa bệnh quáng gà, khô mắt - Tạo sắc tố thị giác giúp người và động vật nhìn được trong bóng tối. Sơ đồ tổng hợp Rodopsin: Rodopsin Opsin cis Retinal trans Retinal + NADH, H NADH, H+ + NAD+ NAD enzyme cis Retinol trans Retinol Rodopsin: sắc tố thị giác Opsin: protein Retinol: vitamin A Thiếu vitamin A gây bệnh lý nhưng thừa vitamin A cũng gây nguy hiểm: bệnh thần kinh (mơ sảng, loạn tâm thần), khô da, nứt môi, giảm bạch hầu 2.2.3. Ankyn 2.2.3.1. Khái niệm - Danh pháp - Ankyn là hydrocacbon chưa no trong phân tử có chứa 1 liên kết ba Công thức tổng quát: CnH2n-2 (n 2) - Danh pháp: đổi đuôi an thành yn kèm theo vị trí nối ba CH  CH: etyn (axetylen) CH3 - CH2 - C  CH: 1-butyn 19
  22. 2.2.3.2. Điều chế 1. Từ dẫn xuất dihalogen Cho dẫn xuất đi qua môi trường kiềm/rượu R - CHX - CHX - R' R - C  C - R' + 2HX R - CH2 - CX2 - R' 2. Từ dẫn xuất tetra halogen Cho dẫn xuất tác dụng với bột Zn có mặt xúc tác CH3COOH xúc tác R - CX2 - CX2 - R' + 2Zn R - C  C - R' + 2ZnX2 3. Thuỷ phân CaC2 (điều chế C2H2) CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2 2.2.3.3. Hoá tính Cũng như anken là một hydrocacbon chưa no nên phản ứng đặc trưng là phản ứng cộng. 1 liên kết : bền - C  C - 2 liên kết : kém bền 1. Phản ứng cộng Xảy ra qua 2 giai đoạn: - Chuyển nối ba thành đôi - Chuyển nối đôi thành đơn Tuỳ điều kiện mà sản phẩm cộng có thể no hay chưa no (tức cộng tỷ lệ 1: 1 hay 1: 2) Pd CH  CH + H2 CH2 = CH2 Ni CH  CH + 2H2 CH3 - CH3 CH2 = CHCl (1:1) CH  CH + HCl CH3 - CHCl2 (1:2) Đặc biệt khi cho ankyn tác dụng với H2O thì chỉ riêng C2H2 cho sản phẩm là andehyt còn các ankyn khác cho sản phẩm là xeton. ch. vị Hg2+ CH  CH + H2O [CH2 = CH] CH3 - CHO OH ch. vị Hg2+ R - C  C - R' + H2O [R - C = CH - R'] R - CO - CH2 - R' OH 20
  23. 2. Phản ứng oxi hoá Do có đến 2 liên kết kém bền nên quá trình oxi hoá xảy ra mạnh hơn bẻ gãy cả nối ba, sản phẩm thu được đa phần là axit cacboxylic. [O] R - C  C - R' R - COOH + R' - COOH [O] CH3 - C  C - CH3 2CH3 - COOH Đặc biệt các ankyn có nối ba đầu mạch (còn H linh động) có thể tham gia phản ứng thế. 3. Phản ứng thế Các ankyn có nối ba đầu mạch gọi là ankyn -1. C2H2 và các ankyn -1 có thể thế H của nối ba bởi kim loại hay ion kim loại. Chẳng hạn: t0 R - C  CH + Na R - C  C Na + 1/2H2 R - C  CH + NaNH2 R - C  CNa + NH3 R - C  CH + Ag(NH3)2OH R - C  CAg vàng nhạt + NH3 + H2O R - C  CH + Cu (NH3)2Cl R - C  CCu đỏ gạch + NH3 + H2O Phản ứng này được dùng để nhận biết ankyn -1. 4. Phản ứng trùng hợp Xét trường hợp điển hình là C2H2 Tuỳ điều kiện mà xảy ra các kiểu trùng hợp khác nhau: trùng hợp vòng, trùng hợp thẳng hay tạo polime. Khả năng trùng hợp vòng thường xảy ra nhất và đây là phương pháp để điều chế benzen. 600 – 8000 C, C 3C2H2 C6H6 Chất tiêu biểu: C2H2 C2H2 là chất khí không màu khi cháy toả ngọn lửa màu xanh rất sáng tạo nhiệt lớn vì vậy được dùng để hàn và cắt kim loại (các loại đèn xì). C2H2 được dùng để điều chế các hoá chất cần thiết khác: andehyt, axit, một số nhựa quan trọng: P.V.C, P.V.A Có tác dụng kích thích sự sinh trưởng của cây trồng nhất là kích thích sự ra hoa, kết quả, làm quả mau chín. 2.3. Hydrocacbon thơm 2.3.1. Khái niệm - Phân loại Hydrocacbon thơm là loại hydrocacbon có chứa vòng benzen trong phân tử. Công thức tổng quát: CnH2n-6 (n 6) Dựa vào cấu tạo người ta chia làm 2 loại chính: 21
  24. - Hydrocacbon thơm một nhân (đơn vòng) - Hydrocacbon thơm nhiều nhân (đa vòng) Trong phần này chúng ta chủ yếu khảo sát loại một nhân, loại này khả năng phản ứng mạnh cũng như ứng dụng thực tế nhiều hơn. Tất cả hydrocacbon thơm đều có vòng benzen, do vậy trước hết chúng ta xét cấu tạo của vòng benzen. 2.3.2. Cấu tạo benzen Công thức phân tử benzen: C6H6 * Cấu tạo của KeKuLe (cổ điển): Ưu điểm: đảm bảo hoá trị các nguyên tố Nhược điểm: - d C - C > d C = C, như vậy khoảng cách C - C trong benzen phải khác nhau nhưng thực tế chúng lại bằng nhau. - Phân tử có đến 3 liên kết đôi đáng lẽ phản ứng đặc trưng là phản ứng cộng nhưng thực tế phản ứng đặc trưng lại là phản ứng thế. * Cấu tạo theo quan điểm hiện đại Theo quan điểm hiện đại C trong benzen có lai hoá sp2 mỗi C còn 1 orbital p thuần tuý chưa lai hoá, 6 orbital này xen phủ lẫn nhau tạo hệ thống liên kết bền vững gọi là hệ liên hợp thơm bền vững. Do hệ thơm bền nên phản ứng đặc trưng của benzen là phản ứng thế. Trong hệ thơm mật độ e dàn đều trên tất cả các liên kết do vậy khoảng cách C - C đều như nhau.   Cấu tạo benzen có thể được biểu diễn: hay 2.3.3. Danh pháp - Vị trí các nhóm thế Các đồng đẳng của benzen được xem là dẫn xuất của benzen do vậy tên gọi chúng được gọi theo benzen. 22
  25. CH3 CH(CH3)2 metyl benzen isopropyl (toluen) benzen (cumen) Trường hợp phân tử có nhiều nhóm thế người ta tiến hành đánh số thứ tự ở 6 đỉnh của vòng bắt đầu từ đỉnh nào gắn với nhóm thế đơn giản nhất. CH3 CH3 1 1 2 2 6 CH3 6 C H 5 3 5 3 2 5 4 4 1,2 - dimetyl benzen 1,3 -dimetylbenzen (o. xylen) (m. xylen) Vị trí (2)  (6):vị trí octo (o), vị trí (3)  (5: vị trí meta (m),vị trí (4): vị trí para (p) 2.3.4. Điều chế: Nhựa than đá là nguồn nguyên liệu chủ yếu và quan trọng cung cấp hydrocacbon thơm. Ngoài ra có thể điều chế hydrocacbon thơm bằng phương pháp hóa học. Cho ben zen tác dụng với ankylhalogenua có mặt xúc tác AlCl3 AlCl3 C6H6 + R - X C6H5 - R + HX 2.3.5. Hoá tính Do hệ thơm bền vững nên phản ứng đặc trưng của aren là phản ứng thế, phản ứng cộng và oxi hoá xảy ra khó khăn hơn 2.3.5.1. Phản ứng thế Phản ứng tổng quát: xúc tác Ar - H + X - Y Ar - X + H - Y Cơ chế: xảy ra theo cơ chế thế electronphin (SE) phần tử tấn công đầu tiên vào aren là tác nhân electronphin. Gồm 2 giai đoạn: R R X X + X Y- X H + H + HY phức phức  (kém bền)  giai đoạn 1 giai đoạn 2 23
  26. Các phản ứng thường gặp (lấy benzen minh hoạ): + X2 X + HX :halogen bột sắt hoá + HNO3 l NO 2 H2SO4 l + H2O : nitro hoá +RX R AlCl3 + HX : ankyl hoá + R - CO - X CO-R AlCl3 + HX : axyl hoá Khả năng phản ứng phụ thuộc vào các nhóm thế có trên nhân. - Nhóm trên nhân đẩy e hoạt hoá nhân khả năng phản ứng tăng. - Nhóm trên nhân hút e giảm hoạt khả năng phản ứng giảm. Lưu ý: Đối với các đồng đẳng của benzen phản ứng có thể xảy ra theo 2 khuynh hướng tuỳ điều kiện. - Thế vào nhân: nếu xúc tác tạo tác nhân electronphin (cơ chế SE) + Nhóm đẩy e định hướng nhóm thế mới vào vị trí o và p + Nhóm hút e định hướng nhóm thế mới vào vị trí m - Thế vào nhánh: nếu điều kiện tạo gốc tự do (cơ chế SR) 2.3.5.2. Phản ứng cộng: xảy ra khó khăn hơn cần điều kiện đặc biệt. Cl Cl Cl as + 3Cl 2 Cl Cl Cl (đun sôi) hexacloxyclohexan Sản phẩm tạo thành có 8 đồng phân hình học, trong 8 đồng phân đó chỉ có đồng phân  (14%) có tính độc dược được dùng làm thuốc trừ sâu (6.6.6.) 2.3.5.3. Phản ứng oxi hoá Do vòng bền nên khó bị oxi hoá, dưới tác dụng của chất oxi hoá vòng hầu như không bị phá vỡ. Tuy nhiên các đồng đẳng của benzen thì vẫn bị oxi hoá ở phần nhánh, phản ứng xảy ra làm đứt mạch C và chỉ để lại trên nhân 1C duy nhất. KMnO4 đđ C6H5 - CH2 - CH2 - CH3 C6H5 - COOH + CH3 - COOH 24
  27. CHƯƠNG III. DẪN XUẤT HALOGEN – ANCOL – PHENOL 3.1. Dẫn xuất halogen Dẫn xuất halogen là hợp chất thu được khi thay thế một hay nhiều nguyên tử H bằng nguyên tử halogen (X). Dẫn xuất halogen được phân loại dựa vào 2 yếu tố: Gốc R Số nguyên tử halogen Dẫn xuất no, chưa no, thơm Dẫn xuất mono, di, polihalogen Quan trọng nhất là dẫn xuất monohalogen no 3.1.1. Danh pháp Công thức tổng quát: CnH2n+1 X hay R - X (R: gốc ankyl) - Tên thường: tên gốc ankyl + halogenua CH3Cl: metylclorua CH3- CH-Br: isopropylbromua CH3 - Tên quốc tế: vị trí + tên halogen + tên ankan CH3 - CH - Br : 2-brompropan CH3 Cl CH3 - C - CH3 : 2-Clo-2-metylpropan CH3 3.1.2. Điều chế 3.1.2.1. Halogen hoá ankan as R - H + X2 R - X + HX (Chú ý quy tắc thế) 3.1.2.2. Cộng hợp HX vào anken Tuỳ điều kiện mà cho sản phẩm khác nhau R - CH = CH - R' + HX R - CH2 - CHX - R' (Chú ý hiệu ứng hoá học) 25
  28. 3.1.2.3. Đi từ ancol Cho ancol tác dụng với các tác nhân chứa halogen R - OH + HX R - X + H2O R - OH + PX5 R - X + POX3 + HX R - OH + SOX2 R - X + SO2 + HX 3.1.3. Hoá tính R - C - X Liên kết C - X phân cực về phía X do X có độ âm điện lớn vì vậy phản ứng đặc trưng của dẫn xuất halogen là phản ứng thế X bằng các tác nhân nucleophin. 3.1.3.1. Phản ứng thế Phản ứng tổng quát: R - X + Z+ - Y- R - Y + Z - X Cơ chế: thế nucleophin (SN) Tác nhân tấn công đầu tiên vào RX là Y- tạo thành phức chất hoạt động sau đó phức nầy sẽ phân ly dể tạo sản phẩm. - + Y Z - - - R - X Y R X R - Y + Z - X phức chất hoạt động Các phản ứng thường gặp: +OH- ROH + X- : phản ứng thuỷ phân + NH3 R - X RNH2 + HX: phản ứng tạo amin + CN- RCN + X- : phản ứng tạo nitrin 3.1.3.2. Phản ứng loại HX Phản ứng được thực hiện trong môi trường kiềm/rượu K/R R - CH2 - CHX - R' R - CH = CH - R' + HX (Chú ý quy tắc ZayXep) Môi trường kiềm: để trung hoà axit tạo thành Môi trường rượu: tránh sự thuỷ phân của dẫn xuất 3.1.3.3. Phản ứng tạo hợp chất cơ kim RX có khả năng tác dụng với một số kim loại trong môi trường ete khan tạo thành dẫn xuất cơ kim. ete khan 26
  29. R - X + Mg R - MgX (cơ magie) ete khan R - X + Zn R - ZnX (cơ kẽm) Hợp chất cơ kim được dùng để điều chế axit cacboxylic và ancol các bậc. - Điều chế axit: sục CO2 vào hợp chất cơ kim CO2 H2O R - MgX RCOOMgX RCOOH + Mg(OH)X - Điều chế ancol các bậc: cho hợp chất cơ kim tác dụng với hợp cacbonyl. HCHO ancol bậc 1 R'CHO R - MgX ancol bậc 2 R'COR'' ancol bậc 3 Ngoài dẫn xuất monohalogen no ra các loại dẫn xuất khác cũng có nhièu ứng dụng thực tế. Một số dẫn xuất quan trọng. CH3Cl: Clorofoc dùng làm chất gây mê, sát trùng. CHI3: Iodofoc dùng chữa vết thương, làm dung môi tách chiết. CCl4: cacbontetraclorua dùng làm dung môi. Các hợp chất nầy được điều chế bằng cách thực hiện phản ứng halogen hóa ankan. C6H6Cl6: hexacloxyclohexan (dạng làm thuốc trừ sâu) được điều chế bằng cách thực hiện phản ứng cộng Cl2 vào benzen. CH2Cl - CHCl - CH2 Cl: 1,2,3-triClopropan được dùng để điều chế glyxerin bằng cách thực hiện phản ứng kiềm hóa, glyxerin là hóa chất cơ bản dùng để sản xuất xà phòng. D.D.T: diclodiphenyltricloetan đựoc điều chế bằng cách cho Cloral (CCl3 - CHO) tác dụng với Clobenzen được dung lam thuốc trừ sâu. Cl CH Cl CCl3 27
  30. Hiện nay loại hóa chất nầy bị cấm sử dụng. CH2 = CH - Cl: vinylClorua khi trùng hợp tạo polivinylClorua một loại nhựa tốt được sử dụng rộng rãi trong đời sông hằng ngày của con người. CH2 = CH - CH2Cl: allylClorua dùng để điều chế rượu allylic và glyxerin Nhìn chung dẫn xuất halogen là hoá chất cơ bản được sử dụng để điều chế các loại dẫn xuất khác. Dẫn xuất polihalogen là những chất có hoạt tính hoá học vai trò sinh học cao được ứng dụng nhiều trong thực tế. 3.2. Ancol Ancol là hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa nhóm - OH. Phân loại ancol chủ yếu dựa vào gốc R và số nhóm - OH Gốc R Số nhóm - OH ancol no, chưa no, thơm monoancol, poliancol Ancol có 3 bậc: Ancol bậc 1: có nhóm OH đính vào C bậc 1 R - CH2 OH Ancol bậc 2: có nhóm OH đính vào C bậc 2 R CHOH R' Ancol bậc 3: có nhóm OH đính vào C bậc 3 R R'' C R' OH Quan trọng nhất là monoancol no. 3.2.1. Danh pháp Công thức tổng quát: CnH2n+1OH - Tên thường: rượu + tên gốc ankyl + ic - Tên quốc tế: vị trí OH + tên ankan + ol C2H5 - OH: etanol (rượu etylic) CH3 - CH - OH: 2- propanol (rượu isopropylic) CH3 3.2.2. Điều chế - Lý tính 28
  31. 3.2.2.1. Hydrat hoá anken H+ R - CH = CH - R' + H2 O R - CH2 - CHOH - R' Phương pháp này được dùng để điều chế các ancol thấp (C2 đến C4) Chẳng hạn: + H CH2 = CH2 + H2O CH3 - CH2OH 3.2.2.2. Thuỷ phân dẫn xuất halogen R - X + OH- R - OH + X- Thường dùng để điều chế các ancol có chỉ số cao (từ C5 trở đi) C5H11 - Cl + NaOH C5H11 - OH + NaCl 3.2.2.3. Phương pháp Grignard: điều chế ancol các bậc Thuỷ phân sản phẩm cộng của hợp chất cơ magie với hợp chất cacbonyl - Điều chế ancol bậc 1 2)H2O R - MgX + 1) H - CHO + R - CH OH + Mg(OH)X H 2 - Điều chế ancol bậc 2 R 2)H2O R - MgX + 1) R'CHO + CHOH + Mg(OH)X HH2 R - Điều chế ancol bậc 3 R R'' 2)H2O R - MgX + 1) R'COR'' C + + Mg(OH)X H2 R OH Ancol từ C1 - C10 là những chất lỏng trừ tertbutylic (CH3)3C - OH là chất rắn. Các ancol có chỉ số C cao là các chất rắn 0 0 Các ancol lỏng là những chất không màu, t s và t nc thường cao hơn so với các chất lỏng khác cùng phân tử lượng do có khả năng tạo liên kết hydro liên phân tử. OH OH OH OH OH R R R R R Ancol tan tốt trong nước một phần cũng nhờ tạo liên kết hydro với nước OH OH OH OH OH R H R H R 29
  32. 3.2.3. Hoá tính R - C - O - H đứt liên kết O-H đứt liên kết C-OH 3.2.3.1. Phản ứng đứt liên kết O - H 1. Phản ứng thể hiện tính axit - + -18 R - OH + HOH R - O + H3O Ka = 10 Ka rất bé nên monancol no có tính axit yếu không đổi màu quỳ tím, không tác dụng được với bazơ chỉ có khả năng phản ứng với các kim loại mạnh (kiềm, kiềm thổ). R - OH + K R - OK + 1/2H2 2. Phản ứng este hoá Phản ứng xảy ra giữa axit và ancol tạo este và nước gọi là phản ứng este hoá H+ * R' - COOH + HO - R R' - COO*R + H2 O H+ CH3COOH + HO-CH2-CH2-CH-CH3 CH3-COO-CH2-CH2-CH-CH3 + H2O CH3 CH3 3.2.3.2. Phản ứng đứt liên kết C - OH 1. Phản ứng tạo dẫn xuất halogen + Cho ancol tác dụng với PX5, SOX2 đun nóng nhẹ ta thu được dẫn xuất halogen. R - OH + PCl5 R - Cl + POCl3 + HCl R - OH + SOCl2 R - Cl + SO2 + HCl + Với HX chỉ có ancol bậc 2,3 phản ứng tạo dẫn xuất halogen Đặc biệt: ZnCl2 khan R - OH + HCl đặc R - Cl + H2O Hỗn hợp (HCl đặc + ZnCl2 khan): thuốc thử Lucas thuốc thửLucas Ancol bậc 1 dung dịch đồng nhất (không xảy ra) thuốc thửLucas Ancol bậc 2 dung dịch có hạt dầu vàng (chậm) thuốc thử Lucas Ancol bậc 3 dung dịch có lớp dầu vàng (nhanh) 30
  33. 2. Phản ứng loại nước Có 2 khả năng: 0 0 Ancol loại nước tạo ete: điều kiện có H2SO4đđ xúc tác t Ancol bậc 2 > Ancol bậc 3 - Ancol bậc 1: phản ứng xảy ra dễ dàng, sản phẩm là andehyt hay axit cacboxylic tuỳ tác nhân. CuO, t0 R - CHO + H2O R - CH2 OH KMnO4 R - COOH + H2 O H2SO4 - Ancol bậc 2: phản ứng xảy ra khó khăn, sản phẩm là xeton [O] ’ R – CHOH - R R - CO - R' + H2O - Ancol bậc 3: rất khó bị oxi hoá 3.2.3.3. Phản ứng halofoc Phản ứng xảy ra đối với các ancol có nhóm CH3 - CH - OH Các ancol có nhóm nầy có khả năng tác dụng với X2 / NaOH CH3 - CH(OH) - CH3 + 4I2 + 6NaOH CHI3 vàng + CH3 COONa + 5NaI + H2O iodofoc 31
  34. Các chất tiêu biểu 1. CH3 - OH: metanol - Là chất lỏng không tan trong nước, tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng không tốt đến cơ thể (gây mù mắt, suy giảm nội tạng) - Trong công nghiệp metannol được điều ZnO CO + H2 CH3 - OH 2. C2H5 - OH: etanol - Là chất lỏng tan tốt trong nước, có nhiều ứng dụng thực tiễn. - Trong tự nhiên etanol có ở thực vật (quá trình lên men rượu ở các loại quả) - Trong công nghiệp etanol được điều chế bằng cách lên men gluxit + H2O (C6H10O5)n nC6H12O6 tinh bột enzym glucose lên men rượu C6H12O6 2C2H5 - OH + 2CO2 3.3. Phenol. Phenol là hợp chất trong phân tử có chứa nhóm -OH đính trực tiếp vào nhân thơm OH OH OH OH OH OH CH3 OH OH . OH OH OH phenol o. cresol pyrocatechin resorcin hydroquinon pyrogalol 3.3.1. Cấu tạo phenol O H Nhận xét: 32
  35. - Oxi còn cặp e chưa chia nên tham gia liên kết với nhân thơm gây hiệu ứng +C. Kết quả liên kết -O-H phân cực mạnh, phenol có tính axit mạnh hơn monoancol. - OH gây hiệu ứng +C đẩy e là nhóm thể loại 1 tăng hoạt do vậy nó sẽ định hướng nhóm thế mới vào vị trí o và p. 3.3.2. Điều chế Phương pháp chủ yếu nhất là thuỷ phân clobenzen 3000C C6H5 Cl + 2NaOH C6H5ONa + NaCl + H2O 140-210 atm + HCl C6H5 OH + NaCl Hoặc: 4000C C6H5Cl + H2O C6H5OH + HCl xúc tác 3.3.3. Hoá tính 3.3.3.1. Tính axit Trong dung dịch nước - + C6H5 OH + H2O C6H5O + H3O Ka = 10-10 Phenol làm hồng quỳ tím, tác dụng được với kim loại, bazơ C6H5OH + K C6H5OK + 1/2H2 C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O Tính axit của phenol tuy mạnh hơn monoancol nhưng vẫn là một axit yếu, yếu hơn cả H2 CO3. C6H5ONa + H2CO3 C6H5OH + NaHCO3 3.3.3.2. Phản ứng thế Nhóm -OH là nhóm thế loại 1 định hướng nhóm thế mới vào vị trí o và p Tác nhân thế: X2, (dung dịch Br2), HNO3 loãng, H2 SO4loãng OH OH Br Br + 3Br 2 dd Br  trắng OH OH O2N NO2 H2SO4 + 3HNO3 + 3H2O 33 NO2 kết tinh vàng
  36. 3.3.3.3. Phản ứng định tính Phenol được nhận biết bằng thuốc thử đặc trưng là dung dịch FeCl3 6C6H5OH + FeCl3 H3[Fe (C6 H5O)6] + 3HCl phức tím hoa cà 3.3.3.4. Phản ứng cacboxyl hoá (phản ứng Kolbe) OH ONa OH + COOH CO2 COONa H 1200C, 5atm axit salixylic salixylatnatri Salixylat dùng để xoa bóp thấp khớp cấp tính Axitsalixylic dùng điều chế những phẩm vật quan trọng. OH OCOCH3 COOH + Cl –CO – CH3 COOH + HCl axetylsalixylic (Aspirin) OH OH COOH + C6H5OH COOC6H5 + H2O salixylatphenyl (Salol) Aspirin: trị bệnh nhức đầu Salol: thuốc chữa đường ruột, sát trùng đường niệu, chữa bệnh phân trắng ở gia súc. 34
  37. CHƯƠNG IV: HỢP CHẤT CACBONYL – GLUXIT 4.1. Hợp chất cacbonyl Hợp chất cacbonyl là loại hợp chất trong phân tử có chứa nhóm chức cacbonyl (- CO -) Có 2 loại: Hợp chất andehyt: R - C - H (R - CHO) O Hợp chất xeton: R - C - R' (R - CO - R') O Chủ yếu xét hợp chất cacbonyl thẳng, no 4.1.1. Danh pháp Đối với andehyt - Tên thường: mang tính chất lịch sử (gọi theo axit tương ứng) - Tên quốc tế: tên hydrocacbon + al H - CHO : metanal (andehyt focmic) CH3 - CHO : etanal (andehyt axetic) Nếu là nhóm phụ thì có tên nhóm là focmyl OHC - CH2 - CH2 - COOH : axit 3-focmylpropanoic Đối với xeton - Tên thường: tên gốc hydrocacbon + xeton - Tên quốc tế: vị trí + tên hydrocacbon + on CH3 - CO - CH3 : propanon (dimetylxeton hay axeton) CH3 - CO - CH3 - CH2 - CH3 : 2-pentanon (metylpropylxeton) Nếu là nhóm phụ thì có tên là oxo hay là xeto CH3 - CO - CH2 - COOH : axit 3-oxobutanoic 4.1.2. Điều chế - Lý tính 4.1.2.1. Oxi hoá ancol 4.1.2.2. Hydrat hoá ankyn Chỉ riêng H - CHO ở thể khí còn các andehyt khác ở thể lỏng (C2 - C7) và thể rắn (C8 ) Andehyt focmic là chất tiêu biểu nhất của hợp chất andehyt, tan tốt trong nước, có mùi xốc, dung dịch HCHO 30 - 40% gọi là focmon được dùng trong ngành y và nông lâm để ngậm xác sinh vật và xử lý hạt giống. Axeton là chất tiêu biểu của hợp chất xeton được sử dụng làm dung môi. 34
  38. 4.1.3. Hoá tính   C O Nguyên tử C luôn luôn mang 1 phần điện tích dương, điện tích dương càng lớn thì khả năng phản ứng càng dễ. 4.1.3.1. Phản ứng cộng Phản ứng tổng quát: C = O + X+ - Y- C - OX Y Cơ chế: cộng nucleophin (AN) Tác nhân tấn công đầu tiên là phần tử mang điện tích âm (tác nhân nucleophin). Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn: chậm C = O + Y- CY - O- nhanh CY - O- + X+ CY - OX Khả năng phản ứng: andehyt > xeton   R C H R C R' O O   (+) > ' (+) Các phản ứng cộng thường gặp: - Cộng HCN: cả andehyt và xeton đều phản ứng C = O + HCN C(OH) - CN Sản phẩm tạo thành dễ bị thuỷ phân tạo axit cacboxylic H + OH C(OH )- CN + 2H2O C + NH3 COOH Có thể dùng xúc tác là OH- khi đó sản phẩm là muối của axit hữu cơ. - Cộng dẫn xuất NH3 : cả andehyt và xeton đều phản ứng Dẫn xuất NH3 : H2N - A H2N - OH: hydroxylamin H2N - NH - C6H5: phenylhydrazin 35
  39. + H - CO - + H2N - OH C = N - OH + H2O H + (oxim) - CO - + H2N - NH - C6H5 C = N - NH - C6H5 + H2O (phenylhydrazon) - Cộng hợp bisunfit: tất cả andehyt và chỉ riêng metylxeton (CH3 - CO -) tham gia phản ứng. O OH CH3 - CHO + S ONa CH3 - CH O H SO3Na (sản phẩm cộng bisunfit) - Cộng hợp chất cơ magie: sán phấm là ancol các bậc 4.1.3.2. Phản ứng oxi hoá Cũng như phản ứng cộng andehyt tham gia phản ứng dễ dàng hơn xeton. * Đối với chất oxi hoá yếu: chỉ có andehyt phản ứng - Thuốc thử Tollens: Thành phần: AgNO3 / NH3 loãng dư ( thực chất là Ag(NH3)2OH ) t0 R - CHO + 2Ag(NH3)2OH R - COONH4 + 2Ag bạc sáng + 3NH3 + H2O Phản ứng tráng gương Phản ứng tráng gương được ứng dụng nhiều trong thực tiễn - Thuốc thử Feling: Thành phần: FeLing A và FeLing B (tỉ lệ 1:1) COOK COOK  H H  CH – O O - CH + H2O  Cu  CH – O O - CH | | COONa COONa Tactrat kali natri đồng t 0 COOK R - CHO + thuốc thử Feling R - COOH + Cu2O đỏ gạch + CH - OH CH - OH COONa 36
  40. * Đối với chất oxi hoá mạnh Với hỗn hợp (KMnO4 + H2SO4 đđ) hoặc (K2Cr2O7 + H2SO4đđ) xeton mới bị oxi hoá, phản ứng xảy ra làm đứt mạch C, sản phẩm là axit cacboxylic. [O] R - CO - CH2 - R' R - COOH + R' - COOH (Cắt mạch về phía C bậc cao) 4.1.3.3. Phản ứng với thuốc thử Schiff Thuốc thử Schiff: H2N NHSO3H C H2N CH3 SO3H 2 R- CH - SO2 – NH (+) RCHO + t Schiff C NH (không màu) OH R- CH - SO2 – NH OH CH3 (dung dich màu hồng) Tất cả andehyt và chỉ riêng axeton tham gia phản ứng nầy 4.1.3.4. Phản ứng halofoc Xảy ra với các hợp chất chứa nhóm CH3 - CO - (metylxeton) t0 CH3 - CO - CH3 + 3I2 + 4NaOH CHI3vàng nhạt + CH3 - COONa + 3NaI + 3H2O - Cơ chế: - O I2 OH CH3 - CO - CH3 CH3 - CO - CI3 CH3 - C - CI3 OH - - CHI3 + CH3COO CI3 + CH3 - CO - OH 4.1.3.5. Phản ứng thế H Các H linh động dễ bị thế bởi các nguyên tử halogen. t0, p, H+ CH3 - CHO + Cl2 CH2Cl - CHO + HCl Dư Cl2 sẽ thế tiếp và cho các sản phẩm thế CHCl2 - CHO và CCl3-CHO. 37
  41. Các chất tiểu biểu 1. HCHO: andehyt fomic Là chất khí không màu, mùi xốc, tan tốt trong nước. Dung dịch HCHO 30 - 40% gọi là focmon Focmon được sử dụng - Ngâm tiêu bản - Ướp xác động vật - Làm chất sát khuẩn - Xử lý hạt giống 2. CH3-CHO: andehyt axetic Là chất lỏng dễ bay hơi, mùi xốc, tan tốt trong nước CH3-CHO có nhiều ứng dụng. - Điều chế axit axetic: là hoá chất cơ bản trong kỹ nghệ hoá học - Điều chế thuốc trừ sâu D.D.T t0, p CH3 - CHO + 3Cl2 CCl3 - CHO + 3HCl H+ oleum Cl Cl3C – CHO + 2H Cl Cl3C- CH + H2O Cl D. D . T (diclodiphenyl tricloetan) Lưu ý: + Đối với hợp chất cacbonyl chưa no ngoài các tính chất trên còn có tính chất của liên kết bội. + Đối với hợp chất cacbonyl thơm ngoài tính chất trên còn có tính chất của nhân thơm. • Nếu -CHO gắn trực tiếp vào nhân thơm: - CHO gây hiệu ứng -C hút e nên là nhóm giảm hoạt hạn chế làm giảm khả năng phản ứng và định hướng nhóm thế mới vào vị trí m. • Nếu -CHO không gắn trực tiếp: tuỳ trường hợp cụ thể của từng chất. 4.2. Gluxit. Gluxit là hợp chất tạp chức trong phân tử chứa đồng thời 2 nhóm chức: chức cacbonyl - CO - và chức rượu - OH. Gluxit còn được gọi là cacbonhydrat Công thức tổng quát: Cn(H2O)m Gluxit được chia làm 3 loại chính: - Monosaccarit – Oligosaccarit – Polisaccarit 38
  42. 4.2.1. Monosaccarit 4.2.1.1. Danh pháp Danh pháp monosaccarit tuỳ thuộc 2 yếu tố: - Số C trong phân tử: 3C : triose 5C: pentose 4C: tetrose 6C: hexose - Nhóm chức trong phân tử: Nhóm aldehyd: gọi là aldose Nhóm ceton: gọi là cetose Chẳng hạn: CH2OH - (CHOH)3 - CHO : aldopentose CH2OH - (CHOH)4 - CHO : aldohexose CH2OH - (CHOH)3 - CO - CH2OH: cetohexose 4.2.1.2. Cấu tạo 1. Cấu tạo thẳng Đa số các monosaccarit đều có đồng phân quang học. Để biểu diễn các đồng phân đó ta dùng công thức Fischer. Xét 2 dang điển hình: aldohexose và cetohexose. * Xét phân tử aldohexose * Cấu tạo thu gọn: CH2OH - (C HOH)4 - CHO Phân tử có 4C* nên có N = 24 = 16 đồng phân quang học (8 cặp đối quang) Trong 8 cặp đối quang đó thì có 2 cặp tiêu biểu D, L glucose và D, L galactose. CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO H HO H H OH HO H H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H H OH HO H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-glucose L-glucose D-galactose L-galactose * Xét phân tử cetohexose * Cấu tạo thu gọn: CH2OH - (C HOH)3 - CO - CH2OH Phân tử có 3C* nên có N = 23 = 8 đồng phân quang học (4 cặp đối quang) 39
  43. Trong 4 cặp đó cặp D, L fructose là tiêu biểu nhất. CH2OH CH2OH C = O C = O HO H H OH H OH HO H H OH HO H CH2OH CH2OH D-fructose L-fructose Hầu hết các monosaccarit dạng D có nhiều ứng dụng hơn dạng L Hạn chế của cấu tạo thẳng Cấu tạo thẳng không giải thích được một số trường hợp sau: - Một số aldose không phản ứng được với NaHSO3, thuốc thử Schiff - Phân tử có nhóm - OH đặc biệt so với các nhóm - OH khác ( - OH gắn với C nhóm chức). - Số lượng đồng phân quang học tìm được bằng thực nghiệm lớn hơn nhiều so với lý thuyết. Để giải thích các hiện tượng này hai nhà bác học Kolli và Tollens cho rằng ngoài cấu tạo thẳng các monosaccarit còn có cấu tạo vòng. 2. Cấu tạo vòng a. Xét cấu tạo vòng của D - glucose: Chủ yếu xảy ra quá trình tạo vòng 6 cạnh ở C1 và C5. CH2OH H O H CHO H OH H HO OH H OH H OH HO H D - glucopyranose H OH CH2OH H OH H O OH CH2OH H OH H HO H D-glucose H OH D-glucopyranose 40
  44. Nhận xét: - Ở dạng vòng các aldose không còn nhóm - CHO tự do nên không do vậy nó không tác dụng được với một số chất như NaHSO3, thuốc thử Schiff - Khi tạo vòng xuất hiện thêm 1 nhóm - OH ở C nhóm chức (C1), - OH này gọi là - OH glucosid hay - OH bán axetal, nó có tính chất khác biệt so với các - OH khác (có khả năng m vòng, tạo được hợp chất glucosid ) * - Thêm 1C* trong phân tử (C1 ) vì vậy số đồng phân quang học tăng lên. Như vậy cấu tạo vòng đã giải thích được một số vấn đề mà cấu tạo thẳng không giải thích được. b. Xét cấu tạo vòng của D - fructose: Chủ yếu xảy ra quá trình tạo vòng 5 cạnh ở C2 và C5. O HOCH2 CH2OH CHO H HO H OH C O OH H HO H D-fructofuranose H OH H OH O HOCH2 OH CH2OH H HO D- fructose H CH2OH OH H D-fructofuranose 4.2.1.3. Hoá tính 1. Phản ứng của nhóm cacbonyl a. Phản ứng cộng Cộng H2 : sản phẩm tạo thành là các polipol Glucose chỉ tạo 1 poliol Fructose tạo được 2 poliol Cộng HCN: sản phẩm tạo thành là các polioxinitrin OH CH2OH - (CHOH)4 - CHO + HCN CH2OH - (CHOH)4 - CH (độc) (không độc) CN b. Phản ứng oxi hoá Đối với chất oxi hoá yếu: thuốc thử Tollens, FeLing. 41
  45. Phản ứng xảy ra dễ dàng với các aldose, với cetose thì chậm hơn. t0 CH2OH-(CHOH)4-CHO + Ag(NH3)2OH CH2OH-(CHOH)4-COONH4 + Ag + NH3 + H2O Sở dĩ các xetose cũng tham gia phản ứng này đó là do có quá trình đồng phân hoá xảy ra trong môi trường kiềm. OH- OH- cetose enol aldose Cụ thể: CH2OH H OH C CHO C = O C - OH H OH HO H OH H OH H OH- OH- H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH D-fructose enol D-glucose Do vậy thuốc thử Tollens và Feling không phải là thuốc thử đặc trưng để phân biệt 2 dạng andose và xetose trong monosaccarit. Thuốc thử đặc trưng để phân biệt 2 dạng nầy là thuốc thử Selivanop. Thuốc thử Selivanop: HClđđ / Resorcin Khi cho 2 dạng andose và xetose tác dụng với thuốc thử Selivanop chỉ có dạng xetose tham gia phản ứng. Sản phẩm thu được là hợp chất màu đỏ anh đào. Phản ứng xảy ra như sau: OH OH O HO CH2 CH 2O H OH 2 OH H H HO O H HCl HOCH2 CH CHO O H H HOCH2 OH OH hợp chất đỏ anh đào Đối với chất oxi hoá mạnh: HNO3 đđ Đối với aldose cả nhóm - OH bậc 1 cũng bị oxi hoá HNO3dđ CH2OH - (CHOH)4 - CHO HOOC - CHOH)4 - COOH 42
  46. Đối với cetose khi bị oxi hoá chúng thường bị oxi hoá ở dạng hỗ biến enol và phân tử bị cắt mạch. Chẳng hạn D-fructose khi bị oxi hoá cho sản phẩm là axit tactric vaì axit oxalic * * * Nhìn chung đối với phản ứng của nhóm cacbonyl thì khả năng phản ứng của monosaccarit mạnh hơn so với hợp chất cacbonyl, sở dĩ như vậy là do trong monosaccarit xuất hiện hiệu ứng -I tương hỗ giữa các nhóm –OH. 2. Phản ứng của nhóm – OH: đặc trưng nhất là phản ứng este hoá. Este quan trọng nhất là este photphat CH2OH H O H H3PO4 D glucose – 6 P H O H H D glucose – 1 P HO OH H O H D glucose – 1, 6 di P Fructose cũng cho sản phẩm tương tự Các sản phẩm này tham gia vào các chu trình trong cơ thể sống (quá trình đường phân, chu trình pentophotphat ) tạo ra năng lượng cho cơ thể. 4.2.2. Oligosaccarit Oligosaccarit là hợp chất bao gồm từ 2 -10 gốc, monosaccarit kết hợp với nhau trong đó chủ yếu nhất là disaccarit. Disaccarit là nhị đường gồm 2 monosaccarit kết hợp với nhau bằng cách loại một phân tử nước. Công thức tổng quát: C12H22O11 Dựa vào cấu tạo và tính chất người ta chia thành 2 loại. 4.2.2.1. Disaccarit không có tính khử: điển hình là saccarose - Saccarose có nhiều ở mía và củ cải đường phân tử, được hình thành từ D glucosevà D fructose liên kết nhau bằng liên kết , -1,2 glucosid. CH2OH CH2OH HOCH O O O 2 OH H H + HO H H CH2OH HO HO OH OH OH OH + H2O HOCH2 O HO CH OH 2 OH saccarose 43
  47. - Saccacrose không còn nhóm - OH bán axtal nên không có tính khử tức không tác dụng được với các chất oxi hoá: thuốc thử Tollens, Feling - Dưới tác dụng của axit hay enzym saccarose bị thuỷ phân tái tạo các chất ban đầu D glucose và D fructose. enzym C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 H+ saccarose D glucose D fructose 0 0 0 [ D: + 66,5 + 52,5 - 92,4 -39,90 Vì vậỵ saccrose được gọi là đường nghịch đảo 4.2.2.2. Disaccarit có tính khử: điển hình là maltose - Maltose có nhiều ở lúa đại mạch phân tử được hình thành từ 2 gốc D glucose liên kết nhau bằng liên kết -1,4 glucosid. CH OH CH2OH CH2OH CH2OH 2 O O O O H H H H + + H2O H H H H OH OH O OH H O HO HO OH OH OH OH mantose - Phân tử còn 1 nhóm -OH bán axetal nên có tính khử dưới tác dụng của chất oxi hoá vòng ete bị đứt ra để lộ nhóm -CHO tự do. CH2OH CH2OH CH2OH O O O COOH CHO OH Dưới tác dụng của axit hay enzym maltose bị thuỷ phân tạo thành 2 phân tử glucose. H+ C12H22O11 + H2O 2C6H12O6 enzym maltose D glucose 4.2.3. Polisaccarit Công thức tổng quát: (C6H10O5)n Hợp chất quan trọng: tinh bột, cellulose 4.2.3.1. Tinh bột Tinh bột là nguồn thức ăn chính của con người và động vật, tinh bột có nhiều ở gạo, mì, khoai, sắn 44
  48. 1. Cấu tạo:tinh bột được cấu tạo bởi 2 phần - Amylose: chiếm khoảng 10-20% tinh bột được cấu tạo bởi các gốc D gluco liên kết nhau bằng liên kết -1,4 glucosid tạo mạch thẳng. CH2OH CH2OH CH2OH O O O O O O liên kết -1,4 - Amylopectin: chiếm khoảng 80 -90% tinh bột được cấu tạo bởi những phân tử D glucose liên kết nhau bằng liên kết -1,4 và -1,6 glucosid. O O O O lk -1, 4 glucosid O lk glucosid CH2 O O O O O 2. Tính chất Tinh bột dễ bị thuỷ phân bởi axit hoặc enzym H2O H2O H2O (C6H10O5)n (C6H10O5)x C12H22O11 C6H12O6 H+ , enzym H+, enzym H +enzym tinh bột dextrin mantose D glucose 4.2.3.2. Xenlulo Xenlulo là thành phần chính của màng tế bào, ở thực vật cellulose chiếm khoảng 40- 50%, đặc biệt ở sợi bông cellulose chiếm đến 90%. Xenlulo không tan trong nước, không có tính khử, phân tử lượmg rất lớn (250.000 – 1.000.000) bao gồm trên 1500 gốc glucose 1. Cấu tạo: Xenlulo được tạo thành từ các phân tử D-glucose liên kết nhau bằng liên kết -1,4 glucosid. CH2OH CH2OH CH2OH O O O O O O O lk -1,4 glucosid 45
  49. 2. Tính chất a. Phản ứng thuỷ phân H2O H2O H2O (C6H10O5)n (C6H10O5)x C12H22O11 C6H12O6 H+ H+ H+ xenlulo amyloit xenlobio D-gluco Xenlulo ít bị thuỷ phân bởi enzym, enzym xenlulaza rất hiếm chỉ có ở một vài động vật đặc biệt: (động vật nhai lại, ốc sên, mối ). Các động vật nầy tự phân xenlulo do vâỵ xenlulo là thức ăn chính của nó. b. Phản ứng của nhóm - OH Do có cấu tạo thẳng nên cellulose để lộ các nhóm -OH ra ngoài, mỗi mắc xích để lộ 3 nhóm -OH. Vì vậy công thức xenlulo có thể được viết: [C6H7O2(OH)3]n Các phản ứng quan trọng: - Tác dụng với NaOH đặc [C6H7O2(OH)3]n + 3nNaOH [C6H7O2(ONa)3]n + 3nH2O Phản ứng này được dùng để đánh bóng vải sợi - Tác dụng với axit [C6H7O2(OH)3]n + 3nCH3COOH [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nH2O Axetat xenlulo được dùng làm chất dẻo, phim ảnh, sơn 46
  50. CHƯƠNG V. AXIT CACBOXYLIC - DẪN XUẤT AXIT 5.1. Axit cacboxylic 5.1.1. Khái niệm - Phân loại Axit cacboxylic là hợp chất trong phân tử có chứa nhóm cacboxyl - COOH. Công thức tổng quát: CnH2n+1 - COOH hay R - COOH Tuỳ thuộc gốc R và số nhóm -COOH ta có các loại Gốc R Số nhóm - COOH Axit no, chưa no, thơm Axit mono, di, policacboxylic Chúng ta xét chủ yếu dạng axit monocacboxylic no. 5.1.2. Danh pháp - Tên thường: mang tính chất ngẫu nhiên liên quan đến lịch sử hay người tìm ra nó. - Tên quốc tế: axit + tên ankan + oic HCOOH axit metanoic (axit focmic) CH3COOH axit etanoic (axit axetic) C15H31COOH axit hexadecanoic (axit panmitic) C17H35COOH axit octadecanoic (axit stearic) 5.1.3. Điều chế - Lý tính 5.1.3.1. Phương pháp oxi hoá Oxi hoá các hợp chất có bậc oxi hoá C thấp: anken, ankyn, ancol, hợp chất cacbonyl 5.1.3.2. Phương pháp thuỷ phân Thuỷ phân các dẫn xuất của axit: este, hợp chất nitrin, anhydrit axit, clorua axit H+ R - COOR' + H2O R - COOH + R'OH este H+ R - C  N + 2H2O R - COOH + H2O nitrin 0 Các axit từ C1 - C3 là những chất lỏng không màu, dễ bay hơn, có mùi dấm, có ts khá cao và tan vô hạn trong nước. 0 Nguyên nhân có ts cao và tan tốt trong nước là do tạo được liên kết hydro. O H O R C C R O H O 47
  51. O H O H O H O H C R H C R H O O Các axit từ C4 - C9 là những chất lỏng, sánh ít tan trong nước có mùi khó chịu. Các axit từ C10 trở đi là những chất rắn, không mùi, không tan trong nước. 5.1.4. Hoá tính R C O H O - Nhóm - CO - vừa gây hiệu ứng -I vừa gây hiệu ứng - C làm sự phân cực liên kết O - H tăng, axit cacboxylic có tính axit rõ rệt. - R càng lớn, càng phức tạp thì tính axit càng yếu. 5.1.4.1. Phản ứng đứt liên kết O - H 1. Tính axit Trong dung dịch nước: - + R - COOH + H2O R - COO + H3O Thể hiện: R - COOH + Na R - COONa + 1/2H2 R - COOH + KOH R - COOK + H2O 2. Phản ứng tạo anhydrit Dưới tác dụng của những chất hút nước như H2SO4đ, P2O5 hai phân tử axit mất 1 phân tử nước tạo anhydrit. O R C O O P O 2 5 O + H O R C + C R 2 t0 O H H O R C Hoạt tính anhydrit mạnh hơn axit tương Oứng 5.1.4.2. Phản ứng làm đứt liên kết C - OH 1. Phản ứng este hoá Phản ứng xảy ra giữa axit và ancol cho este và nước 2. Phản ứng tạo amit to R - COOH + NH3 R - CO - NH2 + H2O 3. Phản ứng tạo halogenua axit to R - COOH + PX5 R - CO - X + POX3 + HX to R - COOH + SOX2 R - CO - X + SO2 + HX 48
  52. 5.1.4.3. Phản ứng ở gốc hydrocacbon 1. Phản ứng oxi hoá Nhóm -COOH không bị oxi hoá (trừ HCOOH bị oxi hoá ở nhóm -CHO) nhưng gốc hydrocacbon trong axit có thể bị oxi hoá tuỳ điều kiện. Trong cơ thể sinh vật gốc hydrocacbon bị oxi hoá bởi tác dụng của các enzym, quá trình oxi hoá chủ yếu xảy ra ở vị trí C. enzym enzym RCOOH R - CH2 - CH2 - COOH R - CO - CH2 - COOH + [o] [o] CH3COOH Axit béo RCOOH mới tạo thành lại tiếp tục quá trình chuyển hoá như ban đầu. Sản phẩm cuối cùng của sự oxi hoá là CH3COOH tồn tại dưới dạng CH3COSCoA (axetyl coenzym A), CH3COSCoA là sản phẩm quan trọng trong quá trình chuyển hoá chất, tham gia vào chu trình Crebs tạo năng lượng cung cấp cho hoạt động sống của cơ thể. 2. Phản ứng thế H Tương tự hợp chất cacbonyl các H linh động dễ tham gia phản ứng thế bởi các halogen. 0 + t , p, H CH3 - COOH + Cl2 CH2Cl - COOH + HCl Nếu thừa Cl2 có thể tạo thêm các sản phẩm CHCl2 - COOH và CCl3 - COOH Các chất tiêu biểu 1. HCOOH: axit focmic HCOOH có nhiều ở ong và kiến, là chất lỏng không màu, mùi xốc, có tính sát khuẩn, có thể gây bỏng da. HCOOH bị oxi hoá tạo sản phẩm CO2 và H2O [O] H - COOH HO - CO - OH CO2 + H2O 2. CH3COOH: axit axetic Axit này có từ thời thượng cổ (dung dịch 3 - 5%: giấm ăn) Muối của axit axetic có nhiều ứng dụng: (CH3COO)2Pb. Pb(OH)2: chì axetat bazơ dùng chữa bỏng hay bong gân. (CH3COO)3Al, (CH3COO)3Fe: dùng làm chất cầm màu. 3. C17H35COOH: axit stearic Là loại axit béo cao no thường tồn tại trong chất béo rắn (mỡ) trộn với parafin dùng làm nến, muối natri và kali của chúng là xà phòng. 5.2. Dẫn xuất của axit Dẫn xuất của axit là hợp chất thu được khi thay thế H trong phần gốc hoặc -OH trong nhóm chức bằng nhóm thế khác. 49
  53. Chẳng hạn: R - C - OR' R - C - X R - C - NH2 R - CH - COOH R - CH - COOH O O O OH NH2 este halogenua axit amit oxiaxit aminoaxit Trong phần này chúng ta chỉ khảo sát dẫn xuất quan trọng nhất của axit là este 5.2.1. Khái niệm – Phân loại Este là dẫn xuất của axit khi thay thế nhóm - OH bằng nhóm - OR'. Có 2 loại: este đơn giản (este hoa quả hay este) và este phức tạp (lipit hay chất béo). 5.2.2. Este đơn giản Công thức tổng quát: R - CO - OR' * Tên gọi: este + tên gốc hydrocacbon + tên gốc axit CH3 - COOC2H5 este etylaxetat CH3 - COO(CH2)2CH(CH3)2 este isoamylaxetat H - COOC6H5 este fomiatphenyl * Điều chế: + Thực hiện phản ứng este hoá: xúc tác H+ + H R - COOH + R'OH R - COOR' + H2O + Đi từ halogenua axit: xúc tác H+ + H R - CO - X + R'OH R - COOR + HX * Tính chất + Đa số chúng là những chất lỏng không màu, dễ bay hơi, không tan trong nước, nhẹ hơn nước và có mùi thơm dễ chịu (mùi thơm hoa quả: lê, táo, chuối ) + Phản ứng đặc trưng của este là phản ứng thuỷ phân. Quá trình thuỷ phân xảy ra có thể thực hiện trong môi trường axit hoặc bazơ. H+, (OH-) R - COOR' + H2O R - COOH + R'OH Este đơn giản (este) được dùng nhiều trong kỹ nghệ về hương liệu. 5.2.3. Este phức tạp Một loại hợp chất cũng được gọi là este đó là lipit hay chất béo thuộc loại este phức tạp Lipit là hợp chất rất quan trọng đối với con người, nó là nguồn năng lượng dự trữ cho cơ thể, là thành phần cơ bản cấu thành nên cơ thể sống. Lipit động vật gọi là mỡ, lipit thực vật gọi là dầu. 50
  54. Có 2 dạng: * Lipit đơn giản: là este của glyxerin và axit béo, lipit đơn giản còn gọi là glyerit. Công thức tổng quát: CH2 - O - CO - R1 CH - O - CO - R2 CH2 - O - CO - R3 R1, R2, R3 có thể giống hay khác nhau có thể no hay chưa no. CH2 - O - CO - C17H35 CH2 - O - CO - C15H31 CH - O - CO - C17H35 CH - O - CO - C17H33 CH2 - O - CO - C17H35 CH2 - O - CO - C17H35 tristearin panmito-oleo-stearin (glyxerit đơn giản) (glyxerit phức tạp) Tính chất: 1. Phản ứng thuỷ phân Lipit dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm CH OCOR CH OH R COONa 2 1 t0 2 1 CHOCOR2 + 3NaOH CHOH + R2COONa CH2OCOR3 CH2OH R3COONa xà phòng Phản ứng xà phòng hoá 2. Phản ứng hydro hoá Phản ứng chuyển dầu thành mỡ Các lipit ở thể lỏng (dầu) có thể bị hydro hoá tạo thành dạng rắn (mỡ). Quá trình này thực chất là cộng H2 vào liên kết đôi trong gốc hydrocacbon. t0 - - - (CH2)n - CH = CH - (CH2)m + H2 - (CH2)n - CH2 - CH2 - (CH2)m 3. Sự hoá ôi chất béo Chất béo để lâu trong không khí dễ bị hoá ôi có mùi hôi khó chịu. Nguyên nhân do chất béo bị O2KK oxi hoá thành peroxit sau đó peroxit không bền tiếp tục phân giải cho hợp chất cacbonyl, những sản phẩm này có mùi hôi khó chịu. - - - (CH2)n - CH = CH - (CH2)m - (CH2)n - CH - CH - (CH2)m [o] O O - (CH2)n - CHO + - (CH2)m - CHO 51
  55. * Lipit phức tạp: thành phần ngoài glyxerin, axit béo còn có mặt các chất khác, đa phần là gốc photphat và hợp chất chứa nitơ. Có nhiều dạng nhưng điển hình là photphat. Công thức tổng quát: CH2OCOR1 CHOCOR2 OH CH2 - O - P O X Chất tiêu biểu: CH2OCOR1 CHOCOR2 OH CH2 - O - P O O - (CH2)2 - N(CH3)3 OH Colinphotphatit (Lecitin) Lecitinase có nhiều ở nọc độc rắn, dưới tác dụng của enzym này Lecitin sẽ bị thuỷ phân tạo thành chất isolecitin (chất hoại huyết). 52
  56. CHƯƠNG VI. HỢP CHẤT CHỨA NITƠ 6.1. Amin 6.1.1. Khái niệm - phân loại - Amin là dẫn xuất của NH3 khi thay thế các nguyên tử H bằng các gốc hydrocacbon. - Tuỳ thuộc số nguyên tử H bị thay thế ta có amin các bậc: H Amin bậc 1: R - N H H Amin bậc 2: R - N R’ Amin bậc 3: R N - R'' R' Ngoài ra người ta còn phân loại amin dựa vào cấu tạo gốc hydrocacbon: amin béo, amin vòng thơm. 6.1.2. Amin béo 6.1.2.1. Danh pháp - Tên thường: tên gốc hydrocacbon + amin CH3 - NH2 CH3 - NH - C2H5 CH3 - N(CH3) - CH3 metyl metyletylamin trimetylamin - Tên quốc tế: Đối với amin bậc 1: nhóm NH2 gọi là amino. Vị trí + amino + tên hydrocacbon CH3 - CH2 - CH - CH3 CH3 NH2 CH3 - C - CH3 NH2 2-aminobutan 2-amino- 2- metyl propan Đối với amin bậc 2 và bậc 3: N tên nhánh + tên hydrocacbon + amin CH3 - CH2 - N - CH2 - CH - CH3 CH3 CH3 Nmetyl Netyl-2-metylpropan amin 53
  57. 6.1.2.2. Điều chế 1. Ankyl hoá NH3 NH3 NH3 R - X R - NH3X R - NH2 + NH4X RNH2 NH3 R - X R2NH2X R2NH + NH4X R 2NH NH3 R- X R3NHX R3N + NH4X 2. Khử hợp chất nitro, nitrin Dùng các chất khử để khử hợp chất nitro, nitrin thành amin tương ứng LiAIH4 R - NO2 R - NH2 + H2O [H] LiAIH4 R - C  N R - CH2 - NH2 [H] 3. Tách loại amit (phương pháp Hoffman) Cho hợp chất amit tác dụng với halogen trong môi trường kiềm Phương pháp nầy điều chế được amin có số nguyên tử C nhỏ hơn amit là 1. R - C - NH2 + Br2 + NaOH R - NH2 + NaBr + CO2 + H2O O 6.1.2.3. Hoá tính Cấu tạo amin: R - N N còn cặp e tự do có khả năng thu nhận proton H+ thể hiện tính bazơ 1. Tính bazơ Trong dung dịch nước: + - + - R - NH2 + HOH R - NH3 OH R - NH3 + OH Tính bazơ được sắp xếp: amin bậc 2 > bậc 1 > bậc 3 Tính bazơ mạnh hay yếu phụ thuộc vào khả năng thu nhận H+, khả năng này lại phụ thuộc vào mật độ e, mật độ e càng lớn khả năng thu nhận H+ càng dễ. 54
  58. Như vậy, đáng lẽ amin bậc 3 có tính bazơ lớn nhất vì mật độ e của N lớn nhất nhưng thực tế thì ngược lại đó là do ảnh hưởng hiệu ứng cản trở không gian của các gốc hydrocacbon. Cụ thể: Hằng số cân bằng Kb của một số hợp chất Hợp Chất Kb -5 NH3 1,76 . 10 -4 CH3NH2 4,4 . 10 -4 (CH3)2NH 5,1 . 10 -4 (CH3)3N 0,6 . 10 Tính bazơ của amin thể hiện: - Làm quỳ tím hoá xanh - Phenolphtalein không màu chuyển màu hồng - Tác dụng với axit R - NH2 + HCl R - NH3Cl 1:1 R - NH3HSO4 R - NH + H SO 2 2 4 2:1 (RNH3)2SO4 2. Phản ứng axyl hoá Đối với amin bậc 1 và bậc 2 một nguyên tử H nối với N có thể bị thay thế bởi nhóm axyl của axit cacboxylic hay anhydrit axit. R - NH -H + R - C - O - C - R R - NH - CO - R + R - COOH O O R - NH - H + HO - C - R R - NH - CO - R + H2O O Hoạt tính: (RCO)2O > R - COOH 3. Phản ứng với HNO2 Đây là phản ứng đặc trưng để phân biệt bậc các amin, thuốc thử: dung dịch (NaNO2 + HCl) Với amin bậc 1 khi phản ứng với HNO2 (dung dịch NaNO2 + HCl) cho khí N2 thoát ra. R - NH2 + HO - NO R - OH + N2 + H2O 55
  59. Với amin bậc 2 khi phản ứng với HNO2 cho hợp chất nitrozoamin màu vàng không tan trong nước. R - NH - R' + HO - NO R - N - N = O + H2O R' Amin bậc 3 tác dụng với HNO2 chỉ tạo muối tan (không có dấu hiệu) 4. Tác dụng với hợp chất cơ kim Amin bậc 1 và bậc 2 tác dụng được với CH3 - MgI giải phóng CH4 R - NH - R' + CH3 - MgI R - N - MgI + CH4 R' 6.1.3. Amin thơm * Amin thơm là hợp chất trong phân tử có chứa nhân thơm gắn trực tiếp với nguyên tử N. NH NH - CH NH2 2 3 CH3 anilin metylanilin o. toludin Đa số chúng là những chất lỏng không màu, có mùi thơm, ít tan trong nước. * Hoá tính 1. Tính bazơ Tính bazơ của amin thơm yếu hơn nhiều so với amin dãy béo đó là do ảnh hưởng của nhân thơm đến nhóm chức, nhân thơm hút e làm giảm mật độ e của N. Kết quả làm giảm khả năng thu nhận H+ tức làm giảm tính bazơ. Tinhs bazo -5 Kb NH3 = 1,76.10 -10 Kb C6H5NH2 = 4,8.10 Do tính bazơ quá yếu nến amin thơm chỉ tác dụng với axit mạnh. NH3Cl NH2 + HCl Tính bazơ của amin thơm được sắp xếp: amin 1 vòng > amin 2 vòng > amin 3 vòng 56
  60. 2. Tác dụng với HNO2 Amin vòng bậc 1 tác dụng với HNO2 tạo muối diazo +N N NH2 - Cl + 2H2O + HNO2 HCl 0 0-5 C Muối diazo dễ bị thuỷ phân OH + N N 1100C - + N  + HCl Cl + 2H2O 2 Quá trình này gọi là quá trình diazo hoá. Amin vòng bậc 2 tác dụng với HNO2 tạo hợp chất nitrozo màu vàng không tan. NH - CH3 CH3 - N – N = O + H2O + HNO2 nitrozometylanilin Amin vòng bậc 3 tác dụng với HNO2 cho sản phẩm o hay p. nitrozo có màu xanh ve. N ( CH3)2 N (CH3)2 + H2O + HNO2 N = O 3. Phản ứng thế ở nhân Nhóm NH2 (nhóm thế loại 1) định hướng nhóm thế mới vào vị trê o và p. NH2 NH2 Br Br + H2O + 3Br2dd  trắng Br Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái điện tử (SE) 57
  61. 4. Phản ứng oxi hoá Để lâu trong không khí anilin sẽ bị oxi hoá dần cho ra những phẩm vật khác nhau. H NH2 N NH2 NH O OH [O] [O] OH O O đen anilin hidroquinon 6.2. Aminoaxit 6.2.1. Khái niệm - Phân loại - Amino axit là hợp chất tạp chức phân tử chứa đồng thời 2 nhóm chức: chức cacboxyl- COOH và chức amin - NH2 Công thức tổng quát: R - (COOH)n (NH2)m Nếu nhóm -NH2 nằm ở vị trí C thì được gọi là axit amin. Trong cơ thể sinh vật có khoảng 22 axit amin có khả năng tạo protein. Một số axit amin đóng vai trò quan trọng đối với cơ thể nếu thiếu sẽ gây bệnh lý. - Người ta có thể phân loại amino axit dựa vào các yếu tố sau: + Dựa vào cấu tạo gốc R R' không vòng: hình thành amino axit không vòng CH3 - CH - COOH Alanin NH2 R vòng: hình thành amino axit vòng. Loại vòng thơm OH CH2- CH- COOH NH2 CH2- CH- COOH Phenylalanin NH2 Tyrosin 58
  62. Loại dị vòng Các axit amin có tầm quan trọng như: Tryptophan, Histidin + Dựa vào số nhóm n, m n = 1, m = 1 H2N - CH - COOH Serin NH2 n = 2, m = 1 CH2 - (CH2)3 - CH - COOH Lysin NH2 NH2 n = 1, m = 2 HOOC - CH2 - CH2 - CH - COOH Axit glutamic NH2 n = 2, m = 2 S - CH2 - CH - COOH Cystin NH2 S - CH2 - CH - COOH NH2 Ngoài ra người ta còn phân loại amino axit dựa vào mức độ quan trọng của nó đối với cơ thể (các axit amin không thay thế được). Axit amin không thay thế được: rất cần thiết cho cơ thể nhưng cơ thể không tự tổng hợp được. Gồm 9 axit amin: Val, Leu, Ile, Met, Thr, Phe, Trp, Lys, His Axit amin thay thế được: cơ thể tự tổng hợp được. 6.2.2. Hoá tính Do trong phân tử chứa đồng thời 2 nhóm chức: - COOH và - NH2 nên amino axit vừa có tính axit vừa có tính bazơ (tính lưỡng tính) 6.2.2.1. Tính lưỡng tính Trong dung dịch nước aminoaxit điện ly theo 2 kiểu: - + R - CH - COOH + H2O R - CH - COO + H3O NH2 NH2 - R - CH - COOH + H2O R - CH - COOH + OH + NH2 NH3 59
  63. + Tuy nhiên H3O do axit điện ly ra lập tức bị nhóm amino tiếp nhận nên trong dung dịch bao giờ amino axit cũng tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực. R - CH - COOH R - CH - COO- + NH2 NH3 Trong dung dich H2O có cân bằng: - Dung dich aminoaxit trong môi trường axit thì axit liên hợp chiếm ưu thế. - Dung dich aminoaxit trong môi trường bazơ thì bazơ liên hợp chiếm ưu thế. Tính lưỡng tính thể hiện: - Tính axit: Thực hiện phản ứng este hoá, tác dụng được với bazơ + NaOH R - CH - COONa + H2O R - CH - COOH NH2 +R'OH NH2 R - CH - COOR' + H2O H+ NH2 - Tính bazơ: Phản ứng được với axit, HNO2 + HCl R - CH - COOH R - CH - COOH NH3Cl +HNO2 NH2 R - CH – COOH + N2 + H2O OH 6.2.2.2. Phản ứng loại nước của aminoaxit Aminoaxit dễ tách nước từ nhóm – NH2 và – COOH tạo ra amit Sản phẩm tạo thành phu thuộc vào vị trí của – NH2 so với – COOH 6.2.2.3. Phản ứng ngưng tụ Trong những điều kiện nhất định các aminoaxit có thể tương tác nhau để tạo chuỗi polipeptit và giải phóng H2O. nH2N - CH - COOH H2N - CH - C - N - .- CH - C - N - CH - COOH R R O H R O H R + (n-1) H2O 60
  64. 6.2.2.4. Phản ứng định tính Thuốc thử: Nin hydrin O O C OH C CH - CH- COOH 2 + C CH-OH NH2 C OH C + RCHO+ CO2 + NH3 O O ninhydrin dixetooxyhydrin đen Hợp chất nầy phản ứng tiếp với Ninhydrincó mặt NH3 cho sản phẩm màu xanh tím O O C C C – N = C C C O O (màu xanh tím) Tóm lại: R - CH - COOH + thuốc thử Ninhydrin hợp chất màu xanh tím NH2 6.2.2.5. Điểm đẳng điện của axit amin Trong dung dịch aminoaxit luôn tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực. Tuỳ vào pH của môi trường mà ta có thể điều chỉnh aminoaxit trung hoà điện, mang điện tích dương hay âm. Môi trường axit: ion H+ kìm hãm sự điện ly của nhóm - COOH và aminoaxit sẽ tích điện dương. R - CH - COO- + H+ R - CH - COOH + + NH3 NH3 - Môi trường bazơ: ion OH kìm hãm sự điện ly của nhóm - NH2 và aminoaxit sẽ tích điện âm. R - CH - COO- + OH- R - CH - COO- + NH3 NH2. H2O Như vậy ta có thể điều chỉnh pH của môi trường để axit amin trung hoà về điện. Giá trị pH tại thời điểm axit amin trung hoà về điện gọi là điểm đẳng điện của axit amin.ký hiệu: pI. 61
  65. Thông thường: Số nhóm - COOH = NH2 pI = 6 Số nhóm - COOH > NH2 pI 7 Công thức xác định pI: pKa + pKb pI = 2 Ka: hằng số axit của nhóm – COOH Kb: hằng số bazơ cuả nhóm – NH2 6.3. Protein Protein là hợp chất cao phân tử được cấu thành từ các axit amin. Protein là một trong các thành phần cơ bản cấu tạo nên tế bào và mô cơ thể, là nguồn thức ăn chính của người và động vật. 6.3.1. Phân loại Có 2 loại: 6.3.1.1. Protein đơn giản: thành phần chỉ gồm các axit amin Abumin: có ở lòng trắng trứng Globulin: có ở mạch máu và huyết thanh 6.3.1.2. Protein phức tạp: Phân tử được cấu tạo bởi 2 phần: - Phần protein: gọi là nhóm nội hay apoprotein - Phần không phải protein: gọi là nhóm ngoại Chẳng hạn: Nucleoprotein: nhóm ngoại là axit nucleic, nucleoprotein là thành phần tạo nên ribosom Lipoprotein: nhóm ngoại là lipit, liprotein đóng vai trò vận chuyển lipit trong cơ thể 6.3.2. Các mức cấu trúc của protein 6.3.2.1. Cấu trúc bậc 1. Cấu trúc này được giữ vững nhờ liên kết peptit. Liên kết peptit được hình thành do sự kết hợp của nhóm -cacboxyl của axit amin này với nhóm -amino của nhóm kia bằng cách loại đi 1 phân tử H2O. H2N - CH - C - N - - CH - C - N - CH - COOH đầu N R O H R O H R đầu C ( + ) ( - ) 62
  66. Chuỗi polipeptit bao giờ cũng bắt đầu từ đầu N ( + ) và kết thức bằng đầu C ( - ) Ý nghĩa: - Cấu trúc bậc 1 là yếu tố góp phần nghiên cứu bệnh lý phân tử: thay đổi thứ tự axit amin dù chỉ là 1 gốc cũng làm thay đổi hoạt tính sinh học dẫn đến gây bệnh. - Là bản phiên dịch mã di truyền. Cấu trúc bậc 1 xác định mối quan hệ họ hàng giữa các sinh vật. 6.3.2.2. Cấu trúc bậc 2. Cấu trúc này được giữ vững nhờ liên kết hydro. Liên kết hydro được hình thành giữa nhóm - CO - của liên kết peptit này với nhóm NH của liên kết peptit kia, liên kết hydro có thể xảy ra trên một mạch hoặc cả 2 mạch. Nhờ có liên kết hydro mà chuỗi polipep có những hình dạng khác nhau: xoắn (75%), xoắn xếp  (25%). C C O O H H N C C N O O H H N N xoắn (75%) 6.3.2.3. Cấu trúc bậc 3. Là cấu trúc không gian của toàn mạch polipeptit (sự cuộn lại của các chuỗi polipeptit có cấu trúc bậc 2), cấu trúc này được giữ vững nhờ liên kết disunfua, lực hút VanderWaals. Liên kết disunfua được hình thành giữa 2 mạch hay 1 mạch polipeptit, liên kết này được tạo bởi 2 nhóm -SH của 2 gốc cysterin biến đổi thành 1 gốc cystin. - NH - CH - CO - NH - CH - CO - - NH - CH - CO - NH - CH - CO - CH2 - S - S - CH2 CH2 - S R CH2 - S - NH - CH - CO - NH - CH - CO - trên 1 mạch trên 2 mạch R Lực hút VanderWaals hình thành do sự tương tác của các nhóm thế không phân cực có kích thước lớn. 63
  67. 6.3.2.4. Cấu trúc bậc 4. Tập hợp 2 hay nhiều cấu trúc bậc 3 gọi là "phần dưới đơn vị" bằng liên kết hydro, lực hút VanderWaals ta được cấu trúc bậc 4. Cấu trúc bậc 4 có hoạt tính sinh học cao. Ví dụ: Hemoglobin (Hb) được cấu tạo từ 4 phần di n v với 1 nhóm heme (chứa Fe2+). Hb có chức năng vận chuyển O2 trong máu đến các cơ quan. 6.3.3. Hoá tính 6.3.3.1. Tính lưỡng tính Trong phân tử protein vẫn còn nhóm - NH2 và nhóm - COOH tự do nên có tính lưỡng tính như axit amin 6.3.3.2. Phản ứng thuỷ phân Protein bị thuỷ phân đến cùng cho các axit amin H2O H2O H2O H2O Protein pepton polipeptit dipeptit axit amin Tác nhân thuỷ phân Axit, bazơ: HCl, NaOH Enzym : pepsin, tripsin 6.3.3.3. Phản ứng nhận biết lưu huỳnh trong protein Các protein có chứa lưu huỳnh được nhận biết bằng thuốc thử (CH3COO)2Pb/NaOH - Đầu tiên đun nóng protein với NaOH - NH - CH - CO - NH - + NaOH - NH - CH - CO - NH - + Na2S + H2O SH OH - Sau đó cho dung dịch (CH3COO)2Pb vào nếu có S sẽ thấy xuất hiện kết tủa đen của PbS. (CH3COO)2Pb + Na2S 2CH3 - COONa + PbS 64
  68. ĐẠI HỌC HUẾ TRUNG TÂM GIẢNG DẠY VÀ THỰC HÀNH CƠ BẢN BỘ MÔN HOÁ BÀI GIẢNG HOÁ HỌC HỮU CƠ Th.S. PHAN THỊ DIỆU HUYỀN HUẾ, 2007
  69. MỤC LỤC CHƯƠNG I. MỘT SỐ NỘI DUNG CƠ BẢN CỦA LÝ THUYẾT HÓA HỮU CƠ 1.1. Phản ứng hữu co 1 1.1.1. Phân loại hợp chất hữu co 1 1.1.2. Phân loại phản ứng hữu co 1 1.2. Bản chất liên kết trong Hóa hữu co 2 1.2.1. Liên kết δ 2 1.2.2. Liên kêt π 3 1.3. Cấu trúc phân tử các hợp chất hữu co 3 1.3.1. Đồng phân cấu tạo 3 1.3.2. Đồng phân không gian 3 1.4. Hiệu ứng hóa học 8 1.4.1. Hiệu ứng cảm ứng 8 1.4.2. Hiệu ứng liên hợp 9 CHƯƠNG II. HYDROCACBON 2.1. Hydrocacbon no 11 2.1.1. Ankan 11 2.1.2. Xycloankan 14 2.2. Hydrocacbon chưa no 15 2.2.1. Anken 15 2.2.2. Ankadien 17 2.2.3. Ankyn 19 2.3. Hydrocacbon thơm 21 2.3.1 Khái niệ m - Phân loại 21 2.3.2 Cấu tạo benzen 22 2.3.3. Danh pháp - Vị trí các nhóm thế 22 2.3.4. Điều chế - Lý tính 23 2.3.5. Hóa tính 23
  70. CHƯƠNG III. DẪN XUẤT HALOGEN - ANCOL - PHENOL 3.1. Dẫn xuất halogen 25 3.1.1. Danh pháp 25 3.1.1. Điều chế - Lý tính 25 3.1.3. Hoá tính 26 3.2. Ancol 27 3.2.1. Danh pháp 28 3.2.2. Điều chế - Lý tính 28 3.2.3. Hoá tính 29 3 3. Phenol 31 3.3.1. Cấu tạo phenol 32 3.3.2. Điều chế 32 3.3.3. Hóa tính 32 CHƯƠNG IV. HỢP CHẤT CACBONYL - GLUXIT 4.1. Hợp chất cacbonyl 34 4.1.1 Danh pháp 34 4.1.2. Điều chế - Lý tính 34 4.1.3. Hoá tính 35 4.2. Gluxit 38 4.2.1. Monosaccarit 38 4.2.2. Disaccarit 43 4.2.3. Polisaccarit 44 CHƯƠNG V. AXIT CACBOXYLIC - DẪN XUẤT CỦA AXIT 5.1. Axit cacboxylic 47 5.1.1. Khái niệ m - Phân loại 47 5.1.2. Danh pháp 47 5.1.3. Điều chế - Lý tính 47 5.1.4. Hóa tính 48 5.2. Dẫn xuất của axit 49 5.2.1. Khái niệ m – Phân loại 50 5.2.2. Este 50 5.2.3. Lipit 50
  71. CHƯƠNG VI. HỢP CHẤT CHỨA NITƠ 6.1. Amin 53 6.1.1. Khái niệ m- Phân loại 53 6.1.2. Amin béo 53 6.1.3. Amin thơm 56 6.2. Amino axit 58 6.2.1. Khái niệ m- Phân loại 58 6.2.2. Hóa tính 59 6.3. Protein 62 6.3.1. Phân loại 62 6.3.2. Các mức cấu trúc cúa protein 62 6.3.3. Hóa tính 64
  72. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đặng Như Tại - Trần Quốc Sơn. Hóa hoc hữu cơ. Nxb Đại học Quốc gia, Hà Nội (2003). 2. Hoàng Trọng Yêm. Hóa học hữu cơ. Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội (2003). 3. Trương Thế Kỷ. Hóa học hữu cơ. Trường Đại học Y - Dược, T.P Hồ Chí Minh (1999). 4. Thái Doãn Tĩnh - Tập I,II. Cơ sở hóa học hữucơ. Nxb Khoa học và Kỹ thuật , Hà Nội (2006). 5. Nguyễn Hữu Đình - Đỗ Đình Răng. Hóa học hữu cơ. Nxb Giáo Dục Hà Nội, (2006). 6. Trần M ạnh Bình - Nguyễn Quang Đạt. Hoá học hữu cơ. Trường Đại học Dược Hà Nội (2004) 7. Đinh văn Hùng - Trần thị Từ. Hóa học hữu cơ. Nxb Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, Hà Nội (1990).